有机电致发光器件中观察到的三重态-三重态湮灭导致的荧光发射(英文)

在高浓度DMQA掺杂于Alq3作为发射层的器件中直接观察到了超线性的发射增强现象。当DMQA的浓度在1.6% -5.6%之间时,电流密度大于300 mA/cm^2,电致发光效率随电流密度的增大而增加。这是由于在重掺杂器件中,较多的染料有效的转移了Alq3中的激子,降低了器件中的非辐射损失,同时,三重态-三重态湮灭过程产生了新的单重态激子,贡献了额外发光的结果。当后者的贡献大于器件中的非辐射损失时,器件的发光效率将随电流的增大而上升。

重原子效应对MR-TADF分子三重态和上转换性能的影响

含有重原子的多重共振热激活延迟荧光(MR-TADF)表现出低能量损失、强烈吸收、高系间窜跃(ISC)效率和长三重态寿命.本文选择3种不含重金属原子的MR-TADF分子,分别结合氧、硫和硒原子(BN-2O,BN-2S和BN-2Se);利用理论计算和纳秒瞬态吸收光谱研究了这些分子的重原子效应,BN-2O,BN-2S和BN-2Se的ISC效率分别确定为39.4%,74.7%和95.0%,且三重态寿命均超过10μs.由BN-2Se和1,4-双(三异丙基硅乙炔基)萘(1,4-DTNA)组成的上转换系统在溶液中获得了高达8.7%的上转换量子产率(Φ_(UC),最大值为50%),且阈值激发强度(I_(th))为1.7 mW/cm^(2),低于太阳光辐照度(2.7 mW/cm^(2)).此外,廉价的BN-2S和BN-2O也表现出良好的上转换量子产率,分别为5.9%和3.9%,I_(th)也分别低至6.2和15 mW/cm^(2).

内标法测量三重态-三重态湮灭上转换发光量子产率

发光量子产率是表征上转换性能的重要参数。常规相对法和绝对法在测量上转换发光量子产率时操作较为复杂,同时难以表征复杂样本原位的发光量子产率。由于在三重态-三重态湮灭上转换体系中,光敏剂下转换发光是单分子的过程,该下转换发光过程理论上对激发光强无依赖性。因而将下转换发光作为内标可以用于上转换发光样本原位上转换发光量子产率的计算。该方法成功用于除氧溶液上转换发光量子产率的即时测量,比绝对法的灵活性更高。与相对法相比,内标法还可用于固体样本的上转换发光量子产率测量。该方法将有望用于对各类上转换材料发光量子产率的便捷测量。

三重态-三重态湮灭上转换发光聚合物和超分子体系研究进展

上转换发光是一种通过多光子机制将低能量的光转换为高能量光的过程.基于三重态-三重态湮灭的上转换发光所需激发光功率较低、上转化效率较高,因此自20世纪60年代以来就引起了研究人员的广泛关注;然而,由于三重激发态分子会与氧气接触而发生猝灭,一般需要在除去氧气的环境中实现上转换发光,应用范围受到了极大限制,所以研究人员设计了包含有三重态给体与受体基团的聚合物或超分子体系,利用其组装结构的致密性阻隔氧气,从而在空气气氛中实现稳定的上转换发光.综述了近年来三重态-三重态湮灭上转换发光聚合物-超分子体系的研究进展,并探讨了该领域目前存在的问题和今后发展的方向.

三重态湮灭光子上转换体系聚合物基质的研究

三重态-三重态湮灭(TTA)上转换是一种通过多光子机制将低能量光波向高能量光波转换的技术,在太阳能电池、光催化、生物成像、防伪等领域具有潜在的应用前景。传统的TTA上转换一般在无氧溶液中发生,使得其应用领域严重受限。近几年固态TTA上转换发光材料的发展引起了研究者的关注,该文从TTA上转换体系聚合物基质的状态以及TTA体系在聚合物中的分散形式出发,总结了近十年TTA上转换体系在聚合物基质中的研究进展。

三重态-三重态湮灭上转换的研究进展

三重态-三重态湮灭(TTA)上转换具有所需激发光能量低(地表太阳光光强即可激发)、上转换量子效率高、吸光能力强、激发发射波长可调等优点,在光电器件与光反应等领域具有重要的潜在应用价值,近年来受到了广泛关注.本文介绍了TTA上转换产生的机理与上转换量子效率的测定方法,着重对TTA上转换三重态光敏剂的分子设计原则及目前该类化合物的结构类型进行了综述,介绍了聚合物中的固态上转换现象及目前TTA上转换在光解水制氢、太阳能电池与细胞成像等方面的最新应用研究进展.

反向系间窜越和三重态激子湮灭共存体系的有机发光磁效应

利用具有反向系间窜越（RISC）特性的荧光材料4-（Dicyanomethylene）-2-tert-butyl-6-（1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl）-4H-pyran（DCJTB）制备了掺杂型有机发光器件,并在20~300 K温度范围内测量了器件的磁致发光曲线（即magneto-electroluminescence,MEL）.实验发现,这些MEL曲线表现出奇特的线型：先在低场部分（〈10 m T）小幅度地快速下降,再随着磁场的增加大幅度地缓慢下降,最终低场和高场都表现为负的MEL,这与具有系间窜越的激子型器件的MEL明显不同.另外,MEL曲线在低场和高场的下降幅度都受注入电流和工作温度的调控.通过分析三重态激子参与的自旋相关过程,认为这些负的MEL是由RISC与三重态激子湮灭（TTA）过程共同引起的,并且三重态激子的寿命是影响RISC过程的主要因素.

三重态激子在不同荧光染料掺杂体系中的湮灭过程

室温下，在红色荧光染料掺杂的有机发光器件ITO/N，N’－bis（naphthalen－1－y）－N，N’－bis（phenyl）benzidine（NPB）／tris（8-hydroxyquinolato）aluminum（Alq3）：4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p—dimethylaminostyryl-4H—pyran（DCM）／Alq3/LiF／Al中，观察到发光随外磁场的变化（即磁致发光）表现为刚开始的快速增加，在～50mT处达到最大后，随着磁场的进一步增加，又呈现出减弱的特点（即高场效应）；而且，器件的掺杂浓度越高、所加偏压越大，该高场减弱就越明显．但在另一类绿色荧光染料5，12-dihydro，5，12-dimethylquino[2，3-b]acridine-7，14-dione（DMQA）的掺杂器件中，磁致发光的高场部分则是在～50mT后增加变缓并逐渐趋于饱和．分析结果表明，F6rster能量转移过程占主导发射的DMQA掺杂器件，不利于染料分子上三重态激子的形成，从而，通过三重态激子对（tripletpairs）湮灭产生单重态激子（triplet-tripletannihilation，TTA）的过程不易发生；但在载流子陷阱效应参与发射的DCM掺杂器件中，室温下在染料分子上就可以形成寿命较长的三重态激子，增加了发生TTA过程的几率．因此，基于掺杂器件中两种不同的发射机制，外加磁场对有机发光中三重态激子对（T…T）的演化表现出了不同的调控作用．

基于二氧化硅纳米颗粒的三重态-三重态湮灭上转换研究

以氟化的四苯基卟啉铂为光敏剂,硅氧烷衍生化的9,10-二苯基蒽为发光体构筑了基于三重态-三重态湮灭机制的上转换体系.采用紫外可见分光光度计和荧光光谱仪研究了其在二氯甲烷溶液中的上转换性能,确定了光敏剂和发光体的最佳比例为1∶40.在此比例下,以胶束模板法构筑了尺寸均一,能在水中稳定的上转换二氧化硅纳米颗粒,通过透射电子显微镜(TEM)和动态光散射仪(DLS)表征了其形貌和尺寸(TEM统计平均直径为15.5nm,平均水合直径为22.5nm);当以532nm的激光作为激发光源时,实现了水中的上转换发射,上转换发光寿命为12μs,上转换量子效率为0.8%.

聚集体中的三重态-三重态湮灭上转换

三重态-三重态湮灭(TTA)上转换是一项将低能量的光转换成高能量光的技术,具有所需激发光强度低、光敏剂吸光能力强、工作波长可调、量子效率高等优点,因其在太阳能电池、生物成像、光催化及光电器件等方面的潜在应用价值而受到广泛关注.由于TTA上转换的两个重要过程——三重态光敏剂向受体的能量传递(TTET)与受体分子间发生三重态湮灭(TTA)均属于Dexter机制,需要通过碰撞来完成,因而目前TTA上转换多数在低粘度、除氧的有机溶剂中完成,这在一定程度上限制了它的实际应用.近年来,探索能够隔绝空气、分子扩散受限体系中特别是固相中的高效上转换受到研究者的广泛关注.介绍了TTA上转换发光机理,详细综述了TTA上转换在包括高分子聚合物、固态晶体、超分子凝胶、超分子自组装体以及纳米颗粒等聚集体中的研究进展.

激基缔合物器件中三重态-三重态湮灭的反常温度依赖关系

激子型器件的电致发光磁效应(magneto-electroluminescence, MEL)已经被研究得比较透彻,而关于激基缔合物型器件的MEL还鲜有报道.本文制备了激基缔合物型有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs),并测量了其在不同温度和注入电流下的MEL曲线.实验发现,激基缔合物型器件的MEL曲线由两部分组成:系间窜越过程决定的低场部分(|B|≤50 mT)和三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)过程决定的高场部分(50mT<|B|≤300 mT),表明在不同温度和注入电流下,激基缔合物型器件中始终存在可以产生延迟荧光的TTA过程.然而在某一固定注入电流下,激基缔合物型器件的TTA过程具有与激子型器件相反的温度依赖关系,即激子型器件的TTA过程在低温下发生并随温度降低而增强,但激基缔合物型器件的TTA过程在室温下发生并随温度降低而减弱.激基缔合物型器件中TTA过程的这种反常温度依赖关系很好地弥补了以往只有在低温下才能利用TTA过程来提高器件发光效率的这一不足.通过分析器件的能级结构、电流-电压-发光特性曲线和光谱可知,激基缔合物型器件中TTA过程的反常温度依赖关系与三重态激基缔合物较长的寿命和低温对激基缔合物形成的抑制有关.本文的研究结果对提高OLEDs的发光效率具有一定的指导意义.

超分子组装体系中基于三重态-三重态湮灭的上转换发光

超分子组装实质上是对分子的精密组织和调控,结合三重态-三重态湮灭上转换发光,能够调控分子激发态能量的转移,提高上转换效率。本文综述了超分子组装体系中上转换发光的研究进展,包括基于有机凝胶、亲疏溶剂组装的超分子膜、纳米颗粒、聚合物薄膜以及主-客体配位超分子等体系。这些超分子体系为上转换发光提供了良好的基质,取代了传统三重态-三重态湮灭上转换发光的溶液体系,既解决了由于染料溶解性导致的聚集荧光猝灭,又有效地阻隔了氧气,同时,将上转换发光体系固体化而便于集成到器件等各个应用领域。值得注意的是,不同的超分子组装体系中的上转换发光,有着温度响应,可逆开/关效应,甚至是将光能转化为机械能的特性。

利用有机磁电导分析Rubrene发光器件中三重态激子解离和电子散射过程

为了研究红荧烯（5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene,Rubrene）器件中三重态激子与电荷相互作用的微观过程,制备了基于Rubrene的有机发光二极管,并测量了室温下器件的磁电导（magneto-conductance,MC）.实验发现,器件MC曲线的幅值非常小且表现出了奇特的变化：即在0-8 m T的磁场范围内,MC随磁场快速增大;当磁场处于8-100 m T时,MC则表现为下降;但当磁场大于100 m T时,MC则表现为缓慢增加.分析发现,Rubrene器件中除了超精细相互作用外,还有空穴对三重态激子的解离作用和三重态激子对电子的散射作用的共存,且它们都受单重态激子分裂（singlet fission）的影响.利用Lorentzian和non-Lorentzian经验函数可以对MC进行较好拟合,进一步证实了上述观点.三重态激子解离和电子散射共存这一发现不仅有助于对Rubrene器件中电荷与激发态间相互作用机制的认识,在优化器件性能方面也有一定的指导意义.

TiO2纳米胶囊包覆的三重态湮灭上转换发光材料的研究

三重态-三重态湮灭(triplet-triplet-annihilation, TTA)上转换,是一种能够实现低能量光波向高能量光波转换的技术,该体系主要由三重态敏化剂和能量受体两部分组成,此类机制的上转换主要在溶液中发生,很难作为一个分子整体使用,这将大大限制其应用领域.本文通过使用胶束软模板法将敏化剂和能量受体包覆到二氧化钛(TiO2)壳内,成功制备了基于TTA上转换的高效上转换纳米胶囊(TTA-UCNP).本研究选用双碘代氟硼二吡咯(BODIPY)作为三重态敏化剂,苝作为能量受体,大豆油作为溶剂.这些新合成的纳米胶囊不仅可以保持上转换体系处于溶液环境,并且可以有效阻隔氧气对三重态的猝灭,在水相中成功实现了高效的上转换发光.在该上转换纳米胶囊的制备过程中,我们研究了表面活性剂的种类、乙酸用量和钛酸丁酯用量对纳米胶囊上转换发光强度的影响,并通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等对纳米胶囊结构进行表征和分析,成功制备了高效的TiO2纳米胶囊包覆的TTA上转换发光材料.

电子注入层迁移率对Rubrene/C60基发光二极管半带隙开启电压的调控

半带隙开启特性是有机发光二极管独有的一种光电属性,但电子注入层(electron injection layer,EIL)如何影响半带隙开启的研究还未见报道.本文选取电子迁移率按数量级依次降低的EIL材料制备了三组控制器件,发现随EIL电子迁移率的依次降低,器件的开启电压分别呈现出半带隙(half-band-gap)开启、亚带隙(sub-band-gap)开启和正常开启的物理现象.器件发光的特征磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)结果显示:EIL电子迁移率高的器件实现半带隙开启主要归因于三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA,T1,Rb+T_(1,Rb)→S_(1,Rb)+S_(0))过程有效降低了器件的开启电压(1.1 V).但在EIL电子迁移率较低的器件中,为注入更多电子需要在低电子迁移率的EIL上施加更高的电压,从而抵消了TTA过程降低的开启电压,因此随着EIL电子迁移率依次降低其开启电压表现为亚带隙开启(2.1 V)和正常开启(4.1 V).此外,高EIL电子迁移率的器件中TTA更强,亮度更高.这是由于器件中形成了更多数量的三重激基复合物EX3态并通过Dexter能量传递过程形成T_(1,Rb).本工作进一步加深了对Rubrene/C60型器件中电子迁移率对开启电压影响的理解以及相关物理微观机制的认识.

有机电致发光器件的电磁效应研究进展

有机电致发光器件的电磁效应是指在不含任何磁性材料功能层的情况下,其电流或者发光受外加磁场影响而发生改变的现象。由于电磁效应具有极高的灵敏性,即使在室温和微小的外加磁场范围内也能发生,所以此效应具有较大的科学价值和社会应用前景,进而引起了科研人员极大的研究兴趣。详细介绍了该电磁效应的研究进展,重点阐述了磁电导/磁电阻以及磁电致发光的发展进程,对其在不同条件下出现的物理机制进行比较,并展望其应用前景。

有机电致发光器件的磁电导效应研究进展

有机电致发光器件的磁电导效应,是指在恒定外加偏压下,对于不含有任何磁性材料功能层的有机电致发光器件,通过器件的电流发生变化的现象。由于器件对外磁场很敏感,通过给器件施加偏压,如果有外磁场的存在,器件的电流会有较显著地改变,通过与事先测定好的B-I特性曲线对比,便能测定外加磁场的大小。因此利用这种效应可以制成磁场传感器等新型实用器件。有机电致发光器件中存在复杂的激发态及自旋弛豫过程,充分了解这些复杂的物理机制有助于开发更加高效的器件,而磁场会对以上物理过程产生作用,因此是一种很好的研究有机电致发光机制的工具。故这种研究具有较大的科学价值和社会应用前景。文中将从有机电致发光器件磁电导效应的研究背景、发展现状及存在问题等几个方面做详细的论述,并探讨磁电导效应产生的可能微观机制,并对未来的研究方向做进一步的展望。

红荧烯掺杂体系中激子反应的竞争行为

为研究红荧烯(5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacene,Rubrene)掺杂体系中激子的反应过程,向主体材料Rubrene中掺入了1%的客体材料DBP(Tetraphenyldibenzoperiflanthene),制备了掺杂型Rubrene的有机发光器件.实验发现,其电致发光磁效应(Magneto-Electroluminescence,MEL)在室温下呈现出复杂的新特征线型:在外加磁场处于0–27mT范围内MEL随磁场的增加先小幅度上升,在27–200mT随磁场的增加迅速下降,最后200–500mT范围内再次上升.通过分析可知器件内存在3种激子反应过程:单重态-三重态激子淬灭(Singlet-Triplet Annihilation,STA)、三重态激子湮灭(Triplet-Triplet Annihilation,TTA)和单重态激子分裂(Singlet Fission,STT).可通过改变注入电流的大小调节三者的竞争:大注入电流时,器件主要是STA反应和TTA反应;注入电流逐渐减小的过程中,激子反应从以TTA为主逐渐过渡到以STT为主.同时也可通过改变掺杂层的厚度和掺杂层在器件结构中的位置,对这几种反应之间的竞争过程产生重要影响:掺杂层厚度越薄,STT越强,而STA和TTA越弱;掺杂位置越靠近阴极,STA和TTA越强,而STT越弱.这些实验发现不仅可加深对有机发光二级管中激子间相互作用的理解,也为进一步优化器件发光性能提供参考.

利用有机发光磁效应研究深蓝色激基复合物的发光机理

2013年Jankus等人在Advanced Materials上报道了NPB与TPBi共混的深蓝色激基复合物的发光机理,根据瞬态光谱的实验结果,他们认为器件中室温下较高的量子效率是由三重态激子的湮灭(TTA)导致的,而不是由热辅助引起的三重态激子T_1向单重态激子S_1的转变结果(即反向系间窜越,RISC).最近的研究表明,有机发光二极管(OLEDs)中的磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)可作为研究其发光机理的有效手段,对TTA和RISC都有灵敏的指纹响应.本文制备了结构相同的OLEDs,测量了器件的MEL曲线,发现室温下该器件内部既没有发生TTA,也没有发生RISC过程,仅在低温20K且在大电流工作下才能出现TTA过程,采用更低功函数的阴极、对器件阳极进行臭氧O_3处理、甚至呈量级增大器件的注入电流,以有利于TTA过程的实现,但仍未观察到TTA,器件的磁电导实验结果及其理论模拟表明,该体系内部可能发生了三重态激子与空穴极化子的相互作用T_1(↑↑)+P^+(↓)→S_1(↑↓)+P^+(↑),即TPI(triplet-polaron interaction)过程,本研究对理解NPB与TPBi共混器件的发光机制有较好的参考价值.

空穴阻挡层BCP对掺杂型有机发光二极管中磁电导效应的影响

通过在器件复合发光区附近插入空穴阻挡层BCP,制备了一种具有非平衡传输性能的荧光染料掺杂型发光二极管,其结构为ITO/CuPc/NPB/NPB:DCM(5wt%)/BCP/Alq3/LiF/Al,并在不同温度和电压下测量了器件的注入电流随外加磁场的变化(即磁电导效应).实验结果表现为:当磁场处在0～40mT时,该非平衡发光器件的磁电导随磁场的增加而迅速增大(即表现为快变的正磁电导效应).这一实验现象与具有相对平衡传输性能的发光器件中所观测到的磁电导效应一致;当磁场大于40mT时,非平衡发光器件的磁电导随磁场的进一步增加表现为缓慢下降(即缓变的负磁电导效应成分),而平衡器件的磁电导则变为继续缓慢增加(即为缓变的正磁电导效应).本文对非平衡传输掺杂型发光器件的体系特征进行了讨论,并基于三重态激子-电荷(T-Q)反应受外加磁场的影响对上述实验现象进行了定性解释.