基于三重整和水电解技术的垃圾填埋气制甲醇工艺设计与技术经济分析

为实现垃圾填埋气的高效利用,提出了一种将三重整和水电解技术相结合的垃圾填埋气制甲醇工艺。该工艺利用可再生能源电解水制得氧气和氢气,分别用于三重整过程中的部分氧化反应,以及合成气调比。对上述工艺进行建模,探究了尾气循环至甲醇合成反应器的不同比例(循环比)对工艺技术性能和经济性能的影响。结果表明,在技术性能方面,循环比为0.95时,工艺的碳效率和净CO_(2)减排率最高(分别为83.00%和93.76%),而能量效率最低(为57.39%);在经济性能方面,循环比为0.90时,工艺的净生产成本和碳减排成本最低,分别为15.89×10^(7)CNY/a以及391.55 CNY/t。

基于认知冲突的三重整体性教学设计——以“二次函数与一元二次方程、不等式”为例

认知冲突的不断建构与不断解决,是认知结构整体化的动力,是实现三重整体性教学的有力抓手.笔者以“二次函数与一元二次方程、不等式”一节为例,通过知识关联、思想方法、活动经验建构知识框图,基于明晰认知基础、创设认知冲突进行教学设计,对实施三重整体性教学进行探究.

甲烷三重整制合成气

甲烷三重整是利用CO2-H2O-O2同时重整甲烷的过程。该工艺既可以生产H2/CO为1.5—2.0的合成气,又可以缓解甚至消除催化剂的积炭,适合于更廉价地生产用于合成甲醇、二甲醚以及清洁燃料等下游产品的合成气。本文重点评述了近年来国内外甲烷三重整制合成气在热力学、催化剂、反应器、动力学等方面的研究进展,指出甲烷三重整反应在电厂烟气、煤层气、天然气综合利用方面具备良好前景,但要通过该过程实现廉价合成气的生产,仍需研制高活性、抗积炭性能强的催化剂,并对反应器进行改进,以及进行反应机理和反应动力学的深入研究。

Ni-Mg-ZrO_2催化剂上煤层甲烷三重整制合成气

采用共沉淀法制备Ni-ZrO2和Ni-Mg-ZrO2催化剂,用BET、XRD、H2-TPR、CO2-TPD等技术对催化剂进行了表征。采用固定床流动反应装置,研究了催化剂在煤层甲烷三重整制合成气反应中的催化性能;考察了反应温度和原料气体组成对反应的影响。实验结果表明,Ni-Mg-ZrO2催化剂在反应温度800℃、常压、空速为30 000 mL/(g.h)、CH4/CO2/H2O/O2/N2=1.0/0.45/0.45/0.1/0.4的条件下,CH4转化率为99%,CO2转化率为65%左右,生成合成气H2/CO体积比为1.5,并在58 h的实验中催化剂活性和稳定性良好。这主要归因于催化剂中金属和载体之间的强相互作用、催化剂的高热稳定性和强碱性。此外,较高的反应温度有利于甲烷三重整反应的进行;通过调节原料气组成,可以获得不同H2/CO体积比的合成气。

载体对Ni基催化剂催化甲烷三重整反应性能的影响

制备了Ni/TiO2,Ni/Mg0.5Ti0.5Ox和Ni/MgO三种催化剂并考察了它们对甲烷三重整反应的催化性能.结果表明,将Ti引入NiO-MgO体系中可以阻止固溶体的形成,而又不改变Ni的分散度.Ni/TiO2与Ni/MgO的活性随反应时间的延长而降低;Ni/Mg0.5Ti0.5Ox的催化稳定性最好,这与其氧化-还原性以及金属与载体间适度的相互作用有关.

焦炉煤气三重整制合成气的工艺比较及催化剂改性

在固定床反应器中,对焦炉煤气H2O/O2/CO2三重整制合成气的3种工艺———非催化工艺、催化工艺和二段工艺进行了比较;同时考察了以共浸法加入助剂CaO、Co、Cu、Fe对二段工艺中催化反应性能的影响。结果表明,焦炉煤气中氢气的存在不利于甲烷的转化,但有利于二氧化碳的转化。反应温度高于800℃时,二段工艺的甲烷和二氧化碳转化率明显高于其他2种工艺,与催化工艺相比,二段工艺中焦炉煤气的空速可达6 945 h-1;碱金属氧化物CaO的加入促进了CH4和CO2的转化;助剂Cu提高了催化剂的高温活性,900℃时CH4转化率可达99.1%,CO收率可达95.5%;Fe提高了催化剂的低温活性。XRD结果表明,CaO能削弱Ni2Al4O4的特征峰,催化剂的还原性和分散性较好。

Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4三重整反应-催化剂床层温度分布

在连续流动的固定床反应装置上，考察了Ni／Al2O3催化剂上CH4三重整反应中催化剂床层的温度分布。实验在常压、750℃～950℃、2000h^-1～20000h^-1下进行，研究了外控炉温、空速和进料组成对催化剂床层温度分布的影响。结果表明，催化剂床层中的温度梯度较甲烷部分氧化反应平缓，在CH4／CO2／H2O／O2=50／12．5／12．5／25（摩尔比）、20000h^-1下，催化剂床层中入口处温度比炉温高约80℃，出口处温度与器壁温度相当。空速越低，催化剂床层入口处温度（tmax）与炉温之差△tmax越小（20000h^-1时，Δtmax=80℃；2000h^-1时，Δtmax=30℃）。当原料气中不含O2时，催化剂床层入口处没有观测到温度骤升的现象。催化剂床层温度分布出现“低谷”现象，温度最低点（tmin）比炉温低30℃～40℃。根据温度分布曲线，大体可将催化剂床层分为三个区域：富氧区、贫氧区和无氧区。富氧区内只发生燃烧反应，贫氧区内发生重整反应和部分氧化反应，无氧区内只发生重整反应。

甲烷三重整反应用镍系催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了不同镍负载量的Ni/γ-Al2O3催化剂,用于甲烷三重整制合成气反应,并通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD研究了催化剂表面性质与催化性能之间的关系.研究表明,镍负载量为8%的Ni/γ-Al2O3催化剂具有较高的甲烷转化率,氢气的生成量最多.镍的负载量低于8%时,镍负载量越低,催化剂上的NiO与载体γ-Al2O3的相互作用越强.镍系催化剂主要由NiO微晶和Al2O3组成,其表面上的NiO物种反应后易流失和烧结.CO2的化学吸附主要发生在催化剂的载体上.

金属掺杂对NiO/γ-Al_2O_3甲烷三重整的影响

考察了掺杂碱金属(Li、K)和碱土金属(Mg、Ba)的NiO/γ-Al2O3催化剂在甲烷三重整反应中的催化性能,并利用程序升温还原、程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征.结果表明,碱金属K的掺杂能同时提高NiO/γ-Al2O3催化剂的CH4和CO2的转化率,而其他金属的掺杂仅对CO2转化有利.750℃时K-NiO/γ-Al2O3催化剂的CH4和CO2的转化率分别为86.5%和57.29%,而NiO/γ-Al2O3催化剂的CH4和CO2的转化率仅为74.3%和10.39%.碱金属或碱土金属的掺杂增加了催化剂的总碱性中心数目,提高了催化剂对CO2的吸附能力.钾的加入有利于提高催化剂中弱结合态NiO物种的含量,稳定表面自由的NiO物种,增加催化剂上强碱中心和活性位的数量.

煤层气在改性镍基催化剂上的CH_4三重整研究

以铈掺杂的Zr O2-Al2O3复合氧化物为载体制备了Ni/Ce O2-Zr O2-Al2O3催化剂,考察了催化剂对煤层气的CH4三重整制合成气的稳定性及积炭性能。结果表明,w(Ni)为10%、n(Al)/n(Zr)为8、n(Ce)/n(Al)为0.015的Ni/Ce O2-Zr O2-Al2O3催化剂对CH4三重整制合成气反应有良好的活性和稳定性。体积组成为CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的原料气,在800℃、0.1MPa时,反应50h后,催化剂上的CH4转化率仍然>90%,CO2转化率>70%,催化剂的积炭量仅16%。

制备条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2在甲烷三重整反应中催化性能的影响

在不同条件下采用并流共沉淀法制备了Ni-CaO-ZrO2催化剂,并将其用于CH4的三重整反应过程。以CH4的转化率和催化剂稳定性为指标,研究了催化剂制备过程中各工艺参数对其催化性能的影响。结果表明,催化剂的最佳制备条件为:焙烧温度973 K、前驱体沉淀pH=10～12、回流时间24 h。在该条件下得到的催化剂具有适宜的比表面积和Ni-ZrO2相互作用,在常压、973 K的反应条件下CH4的转化率能够达到70%,具有较高的催化活性和稳定性。

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。

焦炉煤气三重整制合成气的工艺比较及催化剂改性

我国作为煤炭大国,不仅拥有丰富的煤炭资源,在实际的社会生产、生活过程中,对于煤炭资源的消耗量也逐渐增加。事实上,为了进一步促进煤炭资源利用效率的提高,相关的技术研究人员加强了对于焦炉煤气三重整制合成气工艺的分析以及探讨。基于此,主要分析焦炉煤气三重整制合成气的工艺比较及催化剂改性。

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷三重整制合成气

制备了负载于大孔容、高比表面的γ-Al2O3载体上的Ni基催化剂.采用固定床流动反应装置,考察了催化剂焙烧温度、反应条件(反应温度、压力、空速以及反应原料气组成)对甲烷三重整反应(TRM)制合成气的催化性能的影响.结果表明,650℃焙烧的催化剂具有较好的稳定性.在常压、850℃、10080h-1、n(CH4)/n(CO2)/n(H2O)/n(O2)=1/0.48/0.54/0.1的条件下,CH4转化率达到95.4%,CO2转化率达到84.6%,在此条件下连续运行9h未见活性下降.TRM反应适宜于在高温、低压下进行,原料组成的变化不会影响CH4转化率,但会影响CO2转化率和产物合成气的n(H2)/n(CO)比.

甲烷三重整制合成气热力学分析

甲烷三重整反应(TRM,Tri-reforming of methane)具有过程能效高、合成气H2/CO适宜和较低催化剂积炭的优点。采用平衡常数法对TRM反应制合成气进行了热力学分析,研究了反应温度、压力及反应原料进气组分对重整特性的影响。结果表明:温度在1073K以上时TRM反应表现出很好的效果,温度升高有利于转化率的提高;但是压力的升高不利于反应正向进行。氧气含量增加,将使甲烷和二氧化碳转化率分别升至95%以上和降至10%以下,但是H2/CO值维持在1.5附近;水蒸气和二氧化碳含量增加,甲烷转化率升高,二氧化碳转化率降低,而且H2/CO值在1.4～2.1之间变化,前者使之升高,后者使之降低。

Axens推出催化重整三金属催化剂

Axens公司生产的Pt-Re催化剂RG-628应用于半再生式重整，也可用于循环再生式重整。将铼加入铂／氧化铝催化剂中，可大大提高催化剂的稳定性，延长使用寿命，并降低焦度生成速率，减小毒物对催化剂活性的影响。而采用三金属催化剂体系，在产生较高焦炭情况下，也表现出极好的产率和活性。

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂，并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO，使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石，改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量，反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响，以及原料气CO2.CH4比对甲烷．二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10％质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中，当n（H2O）／n（CH4）为1时，n（CO2）／n（CH4）在0．4-0．5之间能得到n（H2）／n（CO）约为2的合成气。

超高温双法兰变送器在重整反应器差压测量改造上的应用分析

介绍了国内某采用美国UOP公司工艺包的炼油工厂,针对重整装置中一、二、三、四号重整反应器出入口差压测量仪表,存在无法长时间稳定测量的问题,通过对四台反应器设备自身情况、设备安装位置、工艺流程、仪表测量方式等方面分析造成仪表无法稳定测量的主要原因,经过对仪表采取的技术改造,解决了四台重整反应器出入口差压测量仪表无法正常测量的问题,并介绍了整个改造的过程以及改造后的效果。

反应条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2催化剂上CH_4耦合重整反应性能的影响

利用并流沉淀法制备了介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,在该催化剂上考察了水蒸气重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)和CO2重整(CDR)反应的不同耦合方式对CH4重整反应的影响,以及反应温度和气态空速对CH4三重整反应制合成气过程的影响。实验结果表明,与单纯的CDR反应相比,SRM-CDR耦合反应与CDR-POM耦合反应均具有明显的优势,前者侧重于产物分布的调节,而后者则对增强催化剂的活性和稳定性有重要意义。CH4三重整条件下催化剂失活的主要原因是复杂气氛条件下的晶相烧结;在反应温度为973 K、气态空速35.0 L/(h.g)、n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)∶n(H2O)=2∶1∶0.875∶0.50的条件下,催化剂上CH4转化率约为83%,产物合成气中n(H2)∶n(CO)约为2.00,且在反应10 h内催化剂活性稳定。

甲烷二氧化碳重整工艺研究及经济性分析

甲烷二氧化碳重整以天然气和二氧化碳为原料,可有效实现二氧化碳的减排,具有良好的经济和社会意义。分别对甲烷二氧化碳重整、甲烷二氧化碳自热重整及三重整工艺进行了模拟计算与工艺研究。结果表明:(1)温度升高、n(CO2)/n(CH4)配比增加,甲烷转化率提高;(2)同样温度下,n(CO2)/n(CH4)配比增加,产品气中n(H2)/n(CO)配比下降;(3)对自热重整和三重整工艺来说,进料配比对原料转化率、n(H2)/n(CO)、反应体系积炭量以及热耦合有较大的影响;(4)在适当的进料配比下,反应体系可实现积炭量为零且系统自热,其中甲烷二氧化碳自热重整工艺较优的进料配比为n(CH4)/n(CO2)/n(O2)=1:0.9:0.6,甲烷三重整工艺较优的进料配比为n(CH4)/n(CO2)/n(H2O)/n(O2)=1:0.4:0.9:0.6;(5)三种工艺的能耗大小依次为甲烷二氧化碳自热重整<甲烷三重整<甲烷二氧化碳重整,基于单位体积合成气的能耗比值为0.93:0.97:1。