金属有机骨架薄膜材料的三阶非线性光学性能研究进展

金属有机骨架(MOFs)材料因其可设计的结构以及灵活可控的配位模式,在三阶非线性光学(NLO)领域引起了广泛的关注。与液体分散状态相比,MOFs在固体状态下的三阶NLO性能更为重要,这不仅可以深入了解MOFs本身所固有的光学性能,还有助于实现MOFs在光学器件中的实际应用。然而,由于散射的存在和透光率的限制,单独的MOFs材料难以直接实现固体状态下的三阶NLO性能研究,将MOFs制备成具有较好光学透过性的薄膜是研究其NLO性能最为可行的一种策略。MOFs薄膜不仅很好地继承了MOFs所固有的三阶NLO性能,而且还结合了薄膜的高透光率以及灵活的机械性能。基于此,本文分析总结了MOFs薄膜的制备方法及其NLO性能研究方面的相关工作,并根据目前MOFs薄膜在三阶NLO性能方面的研究现状对其未来发展予以了展望。

[WS_(3)Cu_(2)]簇基超分子框的组装、结构及其三阶非线性光学响应

将二(4-吡啶)硫烷(L_(1))、4,4'-二(4-吡啶)二苯甲酮(L_(2))分别与(Et_(4)N)(Tp*WS_(3))(A)(Tp*=三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根)和[Cu(Me CN)_(4)]PF_(6)进行反应,得到2个W/Cu/S簇基超分子化合物[Tp*WS_(3)Cu_(2)(L_(1))]_(2)(PF_(6))_(2)·2Me CN·2CHCl_(3)(1·2Me CN·2CHCl_(3))和[Tp*WS_(3)Cu_(2)(L_(2))(Me CN)]_(2)(PF_(6))_(2)·4Me CN (2·4Me CN)。对配合物1·2Me CN·2CHCl_(3)和2·4Me CN分别进行了单晶X射线衍射、核磁、质谱、红外、紫外可见和元素分析表征。单晶X射线衍射分析表明,它们是由2个L_(1)/L_(2)配体连接2个[Tp*WS_(3)Cu_(2)]~+簇核形成的阳离子型簇基超分子框。核磁氢谱和高分辨电喷雾离子化质谱(HRESI-MS)证明它们在溶液中具有一定的稳定性。并利用Z扫描技术测试了超分子化合物1·2Me CN·2CHCl_(3)和2·4MeCN溶液的三阶非线性光学特性,测试结果表明它们的三阶非线性光学响应强于前驱体A。

金属酞菁配合物的合成及其三阶非线性光学性能研究

合成了酞菁铝(AlClPc)、酞菁亚铁(II)(FePc)、酞菁钴(II)(CoPc)、酞菁镍(II)(NiPc)以及酞菁铜(II)(CuPc)等金属酞菁配合物。使用四波混频技术测量了它们在硫酸溶液中的三阶非线性光学系数χ(3)值,发现四种过渡金属酞菁配合物的χ(3)值随着金属的原子系数的增加而上升。而酞菁铝的χ(3)值则大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的χ(3)值、小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II)的χ(3)值。文中初步讨论了金属离子的d电子以及与酞菁构成的空间结构对紫外吸收和三阶非线性光学性质的影响机理。

侧链含偶氮苯发色团的聚酰亚胺薄膜的制备及其三阶非线性光学和光存储性能的研究

将 4,4 -二氨基三苯甲烷 ( DTM)单体与均苯四甲酸酐 ( PMDA)进行缩聚反应 ,再与对 -硝基苯基重氮氟硼酸盐进行重氮偶合反应 ,然后经酰亚胺化合成了侧链含偶氮苯发色团的聚酰亚胺非线性光学材料( NLOPI) .通过红外光谱对产物进行了结构表征 .对产物的紫外 -可见吸收光谱研究发现 ,在 3 3 0和 490 nm处出现侧链偶氮苯发色团的特征吸收 .通过简并四波混频方法 ( DFWM)测定侧链含偶氮苯发色团的聚酰亚胺薄膜的三阶非线性极化率χ( 3) =4.5 8× 1 0 - 1 8m2 / W.在 DFWM中 ,前向泵浦光 If 和探测光 Ip 是主要的写入光 ,而后向泵浦光 Ib 是主要的读出光 .

新型聚吡咯衍生物的大三阶非线性光学效应

制备了一种新型大π共轭高分子聚吡咯 { 2 ,5 二 [(对硝基 )苯甲烯 ]} (PPNB)的纳米薄膜 ,采用激光纵向扫描法研究了其三阶非线性光学性质 .测量了其非线性折射率和三阶非线性极化率 .研究发现该聚合物具有大的三阶非线性光学响应 ,其非线性折射率 (esu)为 1 4 7× 10 - 5,三阶非线性极化率 (esu)为 1 4 4× 10 - 8.从UV vis NIR吸收光谱可知 ,在波长为 532nm的激光照射下 ,PPNB的非线性吸收是双光子吸收 .对比PPNB的纳米薄膜和溶液的三阶非线性极化率和非线性折射率 ,发现纳米薄膜的三阶非线性极化率比溶液的高 2至 3倍 ,而非线性折射率则很接近 。

C_(74)的结构、电子光谱及三阶非线性光学性质的理论研究

用密度泛函 (DFT)方法 (BLYP/ 3 2 1G )研究了C74 的稳定几何构型 .用ZINDO及abinitioCIS两种方法对C74 的电子光谱进行了计算 ,预测C74 在红外区域有光谱吸收 .计算了C74 的三阶非线性光学系数 <γ >为 1 483× 10 -3 2 esu ,它比C60 的 <γ >(8 84× 10 -3 4esu)要大得多 .预测C74

1,3方酸嵌入对称二苯乙烯衍生物的三阶非线性光学性质的理论研究

以量子化学PM3优化构型为基础 ,利用INDO/CI方法研究系列嵌入 1 ,3方酸的对称二苯乙烯衍生物的电子光谱 .并利用INDO/CI-SOS方法计算系列化合物的三阶非线性光学系数γ( -ω ;ω ,-ω ,ω)和γ( 0 ;0 ,0 ,0 )值 ,探讨了γ和分子结构之间的关系 .理论计算结果表明 ,在双推电子基团取代二苯乙烯衍生物中适当地嵌入方酸 ,可使其三阶非线性光学系数有所增加 。

钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、表征及其三阶非线性光学性质研究

合成了三种含咪唑并[4,5-f]邻菲咯啉（IP）的钌（Ⅱ）配合物,通过元素分析、FAB-MS、1H NMR、UV-vis和电化学对它们进行了表征.运用Z-扫描的实验方法研究了钌（Ⅱ）配合物的三阶非线性折射率n22和非线性吸收系数 α2,并由此计算出它们的三阶非线性系数χ（3）和分子超极化率 γ.分析了分子结构对其三阶非线性光学性质的影响.

新型同分异构芘基查尔酮的理论研究和超快三阶非线性光学响应

合成了3个新型同分异构芘基查尔酮:1-(芘-1-基)-3-(吡啶-2-基)-2-丙烯-1-酮(3a)、1-(芘-1-基)-3-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1-酮(3b)和1-(芘-1-基)-3-(吡啶-4-基)-2-丙烯-1-酮(3c)。通过核磁共振波谱仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和液-质联用仪(LC-MS)等技术手段表征3个化合物的结构、热稳定性和线性光学性质和三阶非线性光学吸收性能。结果表明,在532 nm和180 fs条件下,化合物3a-3c均表现出超快三阶非线性光学响应,化合物3c的非线性吸收系数分别是化合物3b和3a的1.14和2.67倍。运用密度泛函理论方法计算了化合物3a-3c的非线性光学性质及其电子性质,结果表明,化合物3c分子具有最大的静态第一超极化率(β0)(2830.9 a.u.),并具有最小的最高占据分子轨道(HOMO)-最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙(3.11 eV)和最小的跃迁能(ΔE)(2.67 eV),这与N原子在吡啶环上的位置有关;分子内部均存在电荷转移现象。3个化合物的紫外-可见光谱在450 nm以上无吸收,有良好的热稳定性,在激光防护方面有应用前景。

配位聚合物的三阶非线性光学性质

本文概括了配位聚合物的三阶非线性光学性质,并总结了其结构与三阶非线性光学性质之间的关系。对于一维结构的配位聚合物,因配体不同或者中心金属离子的价层电子构型不同可呈现自聚焦或自散焦效应;二维结构配位聚合物的三阶非线性光学性质则与配体和中心金属离子无关,均呈现自聚焦效应;三维结构配位聚合物的自聚焦或自散焦效应主要受中心金属离子价层电子构型的影响。

金属酞菁衍生物的合成及三阶非线性光学性能

合成了四硝基酞菁钴、四氨基酞菁钴以及二硝基二氨基酞菁钴等金属酞菁衍生物。根据IR、UV-Vis和元素分析,确定了它们的结构。使用四波混频技术测量了它们在DMF溶液中的三阶非线性光学系数χ(3)值,发现金属离子和酞菁环上的取代基对酞菁化合物的三阶非线性光学性能都有较大的影响。本文初步讨论了这些因素对三阶非线性光学性质的影响机理。

聚芳香杂环甲烯的三阶非线性光学效应与时间分辨光克尔效应(英文)

合成了一系列聚芳香杂环甲烯 ,包括聚吡咯甲烯和聚噻吩甲烯。采用四波混频法研究材料的共振三阶非线性光学效应 (λ =5 32nm) ,其共振二阶超分子极化率γ三阶非线性光学系数分别达到 10 - 3 0 esu和10 - 8esu 选择具有良好溶解性、成膜性的聚吡咯对二甲氨基苯甲烯 (PPDMAB) ,采用飞秒时间分辨光克尔效应方法研究材料的非共振三阶非线性光学效应 (λ =790nm) 实验表明 ,翠绿亚胺碱溶液的光克尔信号仅表现一超快响应的成分 ,归功于π电子云扭转产生的非共振激发 PPDMAB的非共振二阶超分子极化率γ三阶非线性光学系数分别达到γ =5 .78× 10 - 3 2 esu和 χ(3 ) =1.2 6× 10 - 10

金属有机电荷转移盐(CpFeBz)_n[M(L)_2](L=mnt或dmit)的合成及其三阶非线性光学性质

合成了两种类型共九个新的金属有机电荷转移盐（ＣｐＦｅＢｚ）ｎ［Ｍ（ｍｎｔ）２］和（ＣｐＦｅＢｚ）ｎ［Ｍ·（ｄｍｉｔ）２］（Ｍ＝Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｃｏ；Ｃｐ代表环戊二烯基；Ｂｚ代表苯…）。通过元素分析、ＩＲ和＾１Ｈ ＮＭＲ对化合物进行了鉴定。用简并四波混频的方法首次研究了金属有机电荷转移盐的三阶非线性光学性质。结果表明，这类金属有机电荷转移盐有较大的近共振三阶非线性光学响应。

GeS_2–Ga_2S_3–CdS玻璃的折射率与三阶非线性光学性能

采用熔融–急冷法制备了GeS_2–Ga_2S_3–CdS硫系玻璃,用椭圆偏振仪、飞秒光Kerr技术分别测试了在室温玻璃的折射率和三阶非线性光学性能,分析了玻璃的组成、结构对玻璃的折射率与三阶非线性光学性能的影响。结果表明玻璃的折射率主要决定于Ge的含量;玻璃的三阶非线性极化率χ(3)与玻璃中S—Ge,S—Ga键的数量有关,当玻璃中S—Ge,S—Ga键的数量最多时,离子极化程度最大。电子云的变形程度最大时,具有最大的χ(3)。玻璃的超快三阶非线性光学系数与线性折射率n间的关系不遵循Miller规则。

四苯基卟啉类化合物电子光谱和三阶非线性光学性质的理论研究

在B3LYP／6—31＋G＋水平计算四个5，10，15，20-四苯基卟啉类化合物的电子光谱和三阶非线性光学性质．结果表明，电子的最大吸收波长在580nm左右，属于可见光区，源于卟啉内HOMO到LUMO的π→π＊的电子跃迁．供电子基团的引入将增加电子云密度，致使三阶非线性光学性质增大．吸电子基的引入使卟啉环上的电子云密度减小，导致三阶非线性光学性质减小．合双键或三键的吸电子基团使电子云密度增大，致使三阶非线性光学性质增大．

磁控溅射ZnO薄膜的三阶非线性光学特性

采用磁控溅射技术在SiO_2衬底上制备ZnO薄膜,并通过X射线衍射仪、原子力显微镜、紫外-可见分光光度计和荧光光谱仪对薄膜的晶体结构、表面形貌、带隙宽度和光致发光性质进行测试表征,结合飞秒激光(波长为800nm,脉宽50fs)和Z扫描方法测量该薄膜的三阶非线性光学特性.结果表明,其三阶非线性折射率和非线性吸收系数均为正值,分别为3.50×10-18 m2/W和2.88×10-11 m/W.

有机三阶非线性光学材料的研究进展

非线性光学材料在图像处理、全光开关、光学存储和记忆系统等领域有着较大的应用潜力,近年来对三阶非线性光学聚合物材料的研究成为研究工作中的热点。分类介绍了各种有机三阶非线性光学聚合物的合成、结构与性能的最新研究进展,评述了三阶非线性光学性能表征技术的研究状况,展望了有机三阶非线性光学材料的前景和存在的问题。

二氧化钛薄膜的三阶非线性光学特性

采用脉冲激光沉积技术在熔石英基片上制备了c轴取向的锐钛矿相TiO2薄膜.通过X射线衍射和原子力显微镜对薄膜的结构、结晶性和表面特性进行了表征.通过透射光谱计算得到TiO2薄膜折射率约为2.1,光学带隙约为3.18eV.结合飞秒激光和Z扫描方法测量了薄膜的超快非线性光学特性,结果表明:锐钛矿TiO2薄膜具有负的非线性吸收系数和负的非线性折射率,其大小分别为-6.2×10-11m/W和-6.32×10-17m2/W,对应的三阶非线性极化率的实部和虚部分别为-7.1×10-11esu和-4.42×10-12esu.并计算薄膜的优值比T=βλ/n2≈0.8,表明锐钛矿相的TiO2在非线性光学器件方面具有潜在的应用前景.

碲基复合材料薄膜的三阶非线性光学特性

采用电化学诱导溶胶-凝胶法在导电玻璃片上制备了具有三阶非线性光学特性的碲基复合薄膜材料.采用SEM(扫描电镜)和EDX(X光电子能谱)对薄膜的表面形貌和组成进行表征;应用分光光度计得到薄膜的透射光谱、反射光谱、吸收光谱,并结合脉冲激光器和Z扫描方法测量薄膜的三阶非线性光学特性.实验结果表明制备的薄膜呈网状结构,表面组分主要包括Si、Te、O元素;薄膜在波长为1064nm处呈现负的非线性折射效应和饱和吸收的性质,其非线性折射系数和非线性吸收系数分别为-4.18×10-13m2/W和-1.6×10-6m/W,表明了碲基复合薄膜有较强的非线性光学效应,得到三阶极化率为1.13×10-14(m/V)2,表明复合薄膜具有优良的三阶非线性光学性能.

2-(芘-1-基)-1,8-萘啶的合成、理论计算及超快三阶非线性光学响应

合成了一个供体-受体(D-A)型含芘萘啶衍生物2-(芘-1-基)-1,8-萘啶(PN)。通过核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、液-质联用仪(LC-MS)表征了其结构。通过电子光谱和Z-扫描技术方法分别研究了化合物PN的线性光学性质和三阶非线性光学吸收,采用综合热分析方法测定了它的热稳定性。结果表明,在532 nm、180 fs条件下,PN的三阶非线性吸收行为为反饱和吸收,其吸收系数为β=9.0×10^-14 m/W,显示出超快三阶非线性光学响应。运用密度泛函理论方法计算了分子轨道能量、极化率和超极化率,结果表明电子转移能够在分子内部进行。2-(芘-1-基)-1,8-萘啶的紫外光谱在450 nm以上无吸收,在非线性光学吸收、激光防护、吸收型光开关或双稳器件等方面可作备选材料。