十七集总催化重整反应动力学模型研究(Ⅰ)——模型的建立

按照集总理论的指导原则 ,从催化重整反应机理出发 ,提出了包含 17个集总组分的催化重整反应网络 ,将重整物料按分子大小集总为C6、C7、C8和C+ 9,每一个碳数的化合物又划分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃 4个集总 ,裂化产物C-5作为一个集总。集总组分与组分之间主要发生烷烃脱氢环化、环烷烃脱氢芳构化、烷烃异构化和加氢裂化反应 ,简化了一些发生几率小或对过程影响小的反应 ,如芳香烃和环烷烃的开环裂化反应、C-5组分的二次裂化反应等。以此反应网络建立的动力学模型比较简单实用 ,能更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。

重油接触裂解制乙烯集总反应动力学模型研究

从重油接触裂解 (HCC)工艺特点出发 ,在分析HCC工艺原料油结构族组成、考察不同原料油HCC反应行为的基础上 ,利用集总的方法 ,建立了HCC工艺 1 6集总反应动力学网络 (物理模型 ) ,并推导建立了数学模型。该模型体现了反应温度、反应压力、剂油比、水油比及催化剂活性等因素的影响 ,能够比较准确地描述HCC工艺的反应行为。采用分层测定和多参数估算方法 ,求取了反应网络中 70个反应速率常数和相应的活化能 ,并对该模型进行了实验验证。结果表明 ,模型计算值与实测值吻合良好 ,各产品产率计算值与实测值的绝对偏差一般在 0 5%左右 。

基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型Ⅰ.模型的建立和验证

基于结构导向集总方法,设计了包含烃类结构和杂原子结构的22个结构向量,构建了代表催化裂化原料分子组成的14 692种典型分子的结构向量,根据催化裂化反应机理和MIP工艺特征,编制了催化裂化反应规则,构建了反应网络,通过改进的Runge-Kutta法求解,建立了基于结构导向集总的分子尺度的MIP工艺反应动力学模型,通过MIP装置工业数据验证了模型的可靠性。实验结果表明,此模型与传统的催化裂化反应动力学模型相比,在反应网络中引入反应热效应,可更准确地描述提升管反应器中反应温度的变化及其对催化裂化反应过程的影响;模型的可靠性验证实验表明,预测值与工业数据的最大误差在1.0%左右,温度的预测误差不超过2℃。

催化裂化集总反应动力学模型研究进展

通过对催化裂化集总反应动力学模型集总划分原则及建模过程中数据来源、参数估计方法和辅助模型开发等方面发展的介绍,详细全面地对催化裂化集总反应动力学模型的研究进展进行了综述,从中可见复杂反应体系集总反应动力学模型的发展历程。

基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型Ⅱ.工业装置的计算与预测

采用基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型对中国石化某分公司Ⅰ套催化裂化MIP装置的操作条件进行优化,考察了催化裂化产物的平均相对分子质量、汽油收率及汽油中典型组分的含量沿提升管高度的变化情况。实验结果表明,一反区平均相对分子质量随提升管高度的增加显著下降,当一反区出口温度为515℃,剂油质量比为6.0时,一反区平均相对分子质量由712下降为196,表明裂化反应主要发生在一反区;模型优化结果表明,在一反区出口温度500~510℃,剂油质量比6.5~7.0的条件下,汽油收率高于50%,汽油中烯烃含量低于24%(φ),满足国Ⅴ指标的要求。为工业催化裂化MIP装置的生产提供理论指导。

两段提升管催化裂解多产丙烯工艺十集总反应动力学模型

针对两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)工艺,在催化反应机理和TMP工艺特点的指导下,将反应体系划分成重油、柴油、汽油中的烯烃、汽油中的芳烃、汽油中的饱和烃、(丙烷+丁烷)、丁烯、丙烯、干气和焦炭共十个集总,建立了TMP工艺十集总动力学模型,并采用模拟退火法(全局)-最小二乘法(局部)-模拟退火法(局部)三层逐层寻优方法进行了参数估计。研究结果表明,TMP工艺十集总动力学模型可用来分析TMP工艺各产物分布规律,并考察操作条件对装置的影响,给装置操作优化提供指导。

减压渣油焦化反应六集总动力学模型的建立及其算法

对减压渣油焦化反应机理和反应过程进行了分析 ,将集总动力学模型用于减压渣油焦化反应过程 ,建立了减压渣油焦化反应的六集总动力学模型。基于网络反应历程和相应假设 ,给出了动力学方程组 ,求得了方程组的解析解 。

FDFCC集总反应动力学组合模型的建立

从灵活双效催化裂化(FDFCC)工艺特点和反应机理出发,以其工业提升管实际操作参数为基础,对该工艺的两个子反应体系——重油提升管和汽油提升管分别进行研究并提出了相应的重油12集总、汽油9集总催化裂化动力学模型。详细分析了重油、汽油反应体系与总反应体系相应集总组分的数学关联,提出了FDFCC工艺反应动力学组合模型。最后,采用不同原料、不同操作条件下的两组工业实测数据对该模型进行了验证。结果表明:模型计算值和实测值能很好地吻合(总物料组成的绝对误差除个别点外均在1%以下)。该模型能较好地预测产品分布及性质,对FDFCC工艺的工业装置操作优化具有指导意义。

基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型 Ⅰ.模型的建立与验证

为了从分子水平揭示柴油加氢精制反应过程的转化规律,基于结构导向集总方法,构建了表征柴油分子组成的包含846 个结构向量的分子组成矩阵。根据柴油加氢精制反应机理,编制了 34 条反应规则,建立了包含约 17 500 个反应的柴油加氢精制反应网络,并结合基于量子化学计算的反应动力学参数,建立了基于结构导向集总的分子尺度柴油加氢精制反应动力学模型。采用改进的 Runge-Kutta 法进行求解,并通过与工业装置数据对比验证了模型的可靠性。实验结果表明,加氢精制产物分布及典型分子含量的预测值与工业数据的最大误差在 1.0%以内,温升的预测误差不超过 2 ℃。

基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型Ⅱ.反应规律分析与优化

采用基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型对中国石油某分公司柴油加氢精制装置的操作条件进行优化,所建模型可以预测不同反应条件下精制产物中典型分子的含量,并可在分子水平上描述柴油体系中的硫化物、氮化物、多环芳烃、正构烷烃等在加氢精制反应器中的转化规律,揭示反应温度、压力、液态空速等操作条件对加氢精制反应过程的影响规律,指导柴油加氢精制装置的操作优化。实验结果表明,精制柴油硫、氮含量小于10μg/g、精制柴油收率不低于设计指标89.5%时,模型预测优化的操作温度区间为314.5~320.3℃。

基于结构导向集总的催化重整分子水平反应动力学模型

为了从分子水平揭示催化重整反应过程的转化规律,基于结构导向集总理论,设计了14个结构单元来描述催化重整反应体系中的312种分子。根据催化重整反应机理,制定了包括裂化、异构化、环化、芳构化等反应的78条反应规则来描述催化重整过程的分子反应行为,构建了包含1628个反应的催化重整反应网络。结合反应动力学常数计算,建立了分子尺度的催化重整反应动力学模型,并采用改进的Runge-Kutta法进行求解。通过与不同工艺条件下的实验数据比较,验证了模型的可靠性。利用所建模型分析了反应温度、压力、空速等操作条件对重整反应过程的影响规律,揭示反应器中芳烃、环烷烃、异构烷烃和正构烷烃等烃类分子的转化规律,获得催化重整产物分子组成及其沿反应器的分布规律。该模型可以指导催化重整装置实现芳烃收率和液体收率的双目标优化。

渣油催化裂化集总动力学模型的研究与应用

提出了一个用于渣油催化裂化过程的十四集总动力学模型 ,该模型的建立以大庆渣油为原料 ,采用了DVR 1渣油催化裂化催化剂。使用此模型分别在中型提升管反应器和工业提升管装置的多种反应条件下 ,对渣油催化裂化过程的产率进行了计算。用该模型计算的产率与相同反应条件下的中型试验数据进行比较 ,各产品产率的平均误差最大值为 0 .6 3% ;与工业标定数据比较 ,各产品产率的平均误差最大值为 0 .81%。

Mo-Ni系列催化剂上渣油加氢裂化反应过程与集总动力学分析

根据工业上对渣油裂化产物质量评估的实际要求,本文按照固定沸程划分集总组分对渣油加氢催化裂化反应动力学模型进行分析研究,通过对Mo-Ni系列催化剂上渣油加氢裂化反应过程分析,认为该过程具有明显的连串反应特点,并据此提出新的反应网络,建立了六集总反应动力学模型。该模型考虑了大于524℃组分转化对产品分布的影响,用四组分SARA法对残渣油进行分析,将沥青质和胶质、芳香分和饱和分划分为两个集总组分;小于524℃部分划分为减压馏分油(VGO)、中间馏分油、石脑油和气体等4个集总组分。六集总模型简洁且清楚地模拟了Mo-Ni系列催化剂存在下渣油加氢裂化和产品生成的过程。结果表明,该模型的反应网络清晰合理,可以较好地预测产品分布;模型参数少(5个),便于实际应用。

渣油催化裂化集总动力学模型的建立

根据集总指导原则，从渣油催化裂化的反应机理出发，建立了１１集总渣油催化裂化的反应网络及相应的动力学模型．该模型简单可行，具有对不同原料的适用性和良好的拟合性，能适应对工业渣油催化裂化装置反应结果的预测，以实现工业过程的优化操作和设计．

催化裂化汽油改质过程的八集总动力学模型研究

以催化裂化汽油的PIONA组成数据为基础,建立了催化裂化汽油催化转化改质过程的八集总动力学模型。模型计算结果与实验值的相对误差大多在2％以内。利用该集总动力学模型,定量计算了汽油催化转化改质过程中氢转移、异构化、环化、齐聚(链增长)等二次反应以及两类氢转移反应之间的比例。

连续重整反应34集总动力学模型的建立和应用

根据集总理论和催化重整的反应机理,基于工业连续重整装置,提出了一个包含34个集总组分、82个反应的连续重整反应动力学模型。该模型的所有通用于各套装置的装置因数是根据多套连续重整装置工业数据进行验证后而确定的。所选估算的通用装置因数,符合经典的双功能催化重整反应机理。随后又建立了连续重整径向反应器数学模型。通过连续重整工业装置的模拟计算对模型进行了验证,结果表明,该模型能较准确地预测重整产品各组分的产率。该模型可为连续重整工业装置的模拟和操作优化及产品组成预测提供重要依据。

炼油催化过程反应网络及集总动力学模型

本文介绍了自六十年代末期以来,在炼油化工过程开发中,复杂反应动力学研究方面的新突破——集总的基本思想,叙述了催化裂化三集总、十集总、反应网络及动力学模型的建立、参数求取、模型验证及用于过程开发的大致思路和步骤,以使读者能了解这一新研究领域的概况.

FDFCC工艺中重油提升管催化裂化反应动力学模型

以国内首套FDFCC(灵活多效催化裂化)工业化装置——中国石化长岭分公司1#重油提升管催化裂化装置的标定数据为基础,根据催化裂化反应机理,针对提升管内重油催化裂化特点及产品应用需要,采用集总理论,合理简化反应网络,建立了重油12集总催化裂化反应动力学模型。该12个集总为:原料饱和分[SS],芳香分[SA],胶质及沥青质[SR],柴油[DI],汽油中饱和烃[GS]、烯烃[GO]、芳烃[GA],液化气中烷烃[LP]、丙烯[LO3]、丁烯[LO4],干气[DR]和焦炭[CK]。求取了56组动力学参数,并对不同原料、不同工况下的2组工业数据进行了验证。结果表明,模型能够预测重油提升管出口主要产品分布及其性质,相对误差均小于5%。本研究结果对FDFCC工业装置重油催化裂化提升管操作具有指导意义。

蛋白质酶促水解过程集总动力学研究

针对蛋白质酶促水解反应特点 ,根据水解反应机理 ,对水解过程进行合理的假设 ,将水解产物按分子量分段集总 ,构建出集总反应网络 ,用包含酶失活、产物抑制和底物抑制的本征动力学方程描述集总组分的反应行为。以牛血清白蛋白——胰蛋白酶反应体系为具体研究对象 ,建立了 4集总动力学模型。根据分层估算的原理 ,进行了动力学参数的测定 ,经不同原料组成和反应条件的实验验证 ,所建立的集总动力学模型具有良好的拟合性和外推性。

催化裂化汽油改质反应动力学模型研究

应用经典正碳离子反应机理合理简化催化裂化汽油的催化反应网络,建立了一种接近分子水平的集总反应动力学模型;通过对试验数据的回归,求取了14个反应动力学速度常数k、14个反应活化能E和14个反应的指前因子。研究表明:该模型对原料和反应条件变化有较好的适应性,其相对误差小于7%,能指导催化裂化汽油的改质生产。