稀土上转换荧光材料的发光性质调变及其应用

稀土上转换荧光材料因为其独特的4f电子能级排布所带来的特殊光学、磁性等物理性质而受到研究人员的广泛关注。特别是其独特的反斯托克斯光学性质所带来的近红外激光响应及紫外至近红外光区内丰富的荧光发射性质,更是被认为在荧光标记、生物成像、光学分析等领域具有重大的应用潜质。近些年,伴随材料软化学制备方法的进步,稀土上转换纳米材料的发光性质及其在多个领域内的应用研究取得了很大的进展。本文主要对稀土上转换荧光材料的发光性质调变及其在生物成像以及癌症治疗领域的应用研究进展加以阐述。

上转换荧光材料在生物芯片技术中的应用

介绍了上转换荧光材料的特点、应用和发展状况,特别是上转换荧光材料在生物芯片技术中的应用前景。分析了在生物芯片技术中理想荧光探针应具有的特性,并总结了上转换荧光探针比目前正在使用的荧光探针的优点。提出了把上转换荧光材料应用于生物芯片技术中的实施方案和需要解决的问题。

色彩可调Yb,Er共掺杂NaYF_4上转换荧光材料的合成及包装防伪应用

采用阴离子表面活性剂柠檬酸三钠和阳离子表面活性剂氯代十六烷基吡啶共同调介下的水热法,合成Yb,Er共掺杂NaYF_4上转换荧光材料(NaYF_4:Yb^(3+),Er^(3+));研究敏化剂Yb^(3+)和激活剂Er^(3+)在NaYF_4中的掺杂原子百分数(掺杂量)对NaYF_4:Yb^(3+),Er^(3+)上转换材料荧光性能的影响;以合成的NaYF_4:Yb^(3+),Er^(3+)为荧光填料,聚乙烯醇(PVA)为基材,通过流延法,制备了一系列不同荧光特性的复合薄膜。研究结果表明:随着Yb^(3+)含量的提高,NaYF_4:Yb^(3+),Er^(3+)上转换材料发光强度先增大后减小,当Yb^(3+)掺杂量为30%时,荧光强度达到最大;另外,随着Yb^(3+)掺杂量从10%提高到98%,绿色荧光与红色荧光强度的比值(绿红比)逐渐减小,上转换材料发光颜色由绿色变为黄色再变为橙色。随着Er^(3+)掺杂量的增加,荧光强度同样先增大后减小,当Er^(3+)掺杂量为1%时,荧光强度达到最大;且Er^(3+)掺杂量的增加同样会使绿红比降低。所制备的复合薄膜透明性好,且具有易调控、易识别、难察觉的上转换荧光特性,预期在包装防伪领域有很好的应用前景。

基于上转换荧光材料的安全警示牌醒目度提升技术研究

安全警示牌是电力行业必不可少的安全用具,传统安全警示牌图案配色模糊、容易老化污秽,使用时间稍长醒目程度就大幅降低。设计了采用红外上转换荧光覆膜,发光塑料底板的新型安全警示牌,实际应用显示,整体警示效果提升显著,也大幅降低了警示牌的老化速度。

上转换荧光纳米材料在重金属检测中的应用

文章探讨了上转换荧光纳米材料在重金属检测领域的创新应用。上转换纳米材料凭借其独特的光学特性,如抗光漂白性、高稳定性、窄发射带宽及通过能级转换和能量传递实现的信号增强效应,展现出其在重金属离子高灵敏、高选择性检测方面的显著优势。此类材料成功实现了对重金属离子的特异性识别与捕获,尤其适合在复杂环境和生物组织深层进行准确检测。实例研究表明,上转换纳米探针在痕量重金属检测中表现出了优越的稳定性和重复使用性。

荧光共振能量转移上转换适配体探针法检测牛奶中的痕量氯霉素

本研究合成了亲水性稀土掺杂的上转换荧光纳米颗粒(UCNPs)作为荧光能量的供体,金纳米颗粒(AuNPs)作为荧光能量的受体,基于荧光共振能量转移(FRET)体系,建立了检测痕量氯霉素(CAP)的适配体探针方法。UCNPs在波长980 nm激发下,在波长547 nm处有特征发射光。柠檬酸钠还原法制备的AuNPs在波长519 nm处有吸收峰。UCNPs通过链霉亲和素-生物素放大系统连接CAP适配体,形成荧光供体探针(UCNPs-apt),AuNPs与修饰巯基的CAP互补链连接,形成荧光受体探针(AuNPs-cDNA)。由于适配体和cDNA的碱基互补配对,发生FRET导致UCNPs荧光猝灭,加入CAP后部分荧光恢复。在最优的检测条件下,CAP浓度与荧光恢复值具有良好的线性关系,线性范围为0.01~10 ng/mL,检测限为5 pg/mL。采用本方法对牛奶样品进行加标回收实验,回收率在93.5%~99.4%之间,相对标准偏差为1.18%~2.84%。该方法具有简单、特异性强、灵敏度高、抗荧光背景干扰能力强等特点。

上转换无机荧光材料表面的氨基修饰

采用液相包覆沉积法对上转换无机荧光材料表面进行氨基修饰。在一定温度和催化剂作用下,用异丙醇作溶剂,3-氨丙基三乙氧基硅烷作为修饰剂对上转换无机荧光材料进行表面修饰。红外光谱证明了氨基的存在,热分析表明修饰氨基前后材料有不同的热失重过程,扫描电镜显示修饰氨基前后材料表面形貌的不同,沉降实验说明修饰氨基后的上转换无机荧光材料在水溶液中的分散性和稳定性都得到了提高。荧光测试发现修饰氨基前后材料发射的发光性质没有很大差异。实验表明在上转换无机荧光材料表面成功地进行了氨基修饰。

LaNbO4∶Tm,Yb荧光材料的上转换发光及温度传感特性研究

通过高温固相法制备LaNbO4∶Tm,Yb荧光材料,采用X射线衍射仪、荧光光谱仪对其结构和荧光性能进行了表征。X射线衍射分析结果表明合成的产物为单斜相结构,且稀土离子掺杂不改变产物的晶体结构。荧光光谱测试结果显示:980nm的激发光源能够有效激发Yb^3+,Yb^3+通过能量传递使Tm^3+发生能级跃迁,导致红光和蓝光发射;Tm^3+和Yb^3+的掺杂量分别为0.1%和15%(均为摩尔分数)时,荧光材料的发光强度最高。通过研究上转换发光强度与激发功率的关系,揭示了Tm^3+和Yb^3+双掺杂体系的发光机制,证实荧光材料存在双光子和三光子吸收过程。温度传感特性研究结果表明,LaNbO4∶Tm,Yb荧光材料具有优异的温度传感特性,在远距离非接触温度传感方面具有潜在的应用价值。

基于上转换荧光纳米材料免疫层析法快速检测甲硝唑的研究

为方便现场检测农产品中抗生素残留情况以及解决实验室检测样本量多时导致检测耗时长等问题,本文结合免疫层析技术和上转换发光纳米材料研制了一种可快速定量检测豆芽中甲硝唑残留量的试纸。通过对抗体偶联pH值优化,标记颗粒粒径筛选,包被浓度的确定,在最优条件下制备了上转换发光免疫层析试纸,该技术的方法检测限可达1.01 ng·mL,加标回收率为90.6%~99.7%,变异系数为3.5%~19.4%,检测时间为10 min。

基于上转换荧光共振能量转移的ClO^-纳米探针

以"核-内壳-外壳"三层夹心结构上转换纳米材料(Sandwich Structure Upconversion Nanoparticles,SWUCNPs)为能量供体,异硫氰酸荧光素(FITC)为能量受体,构建了一种基于上转换荧光共振能量转移(UC-FRET)的纳米探针,其荧光猝灭效率高达95%。将该纳米探针用于水溶液中ClO^-的检测,ClO^-对配体的氧化使得能量供受体之间距离增大,上转换荧光恢复程度与ClO^-的浓度呈线性关系,线性范围为0.02~3.4mmol/L,检出限为0.008mmol/L。实验结果表明该纳米探针特异性强、灵敏度高、结构灵活。

基于上转换荧光标记和磁分离技术的沙门氏菌DNA检测新方法

利用水热法制备NaYF4：Yb^3＋Er^3＋荧光纳米颗粒，表面氨基化修饰后与探针核酸单链共价偶联，形成荧光标记显示探针。再将氨基化的Fe3O4磁性纳米颗粒与捕获核酸单链进行共价偶联，制备磁分离捕获探针，基于DNA杂交互补反应．加入体系中的目标DNA链分别与两端互补的荧光显示探针和磁分离捕获探针形成三明治夹心结构，通过外加磁场收集分离、加入的目标DNA链浓度越大，体系荧光强度越大。结果表明，复合结构的荧光强度与目标DNA链浓度成正比．在0．01～10pmol／L范围内呈现良好的线性关系．最低检测限达3fmol／L。

基于上转换荧光标记的氯噻啉免疫层析方法研究

利用氯噻啉单克隆抗体标记的Na YF4:Yb,Er上转换荧光纳米材料(Upconversion nanoparticles,UCNPs)建立了一种简单、快速、灵敏的氯噻啉上转换荧光免疫层析(Upconversion immunochromatographic assay,UICA)方法。将氨基功能化的UCNPs与氯噻啉单克隆抗体偶联制备UICA试纸条,使用外接980 nm激光光源的荧光分光光度计实现对氯噻啉的定量检测。在优化的UICA工作条件下,通过交叉反应(Crossreactivity,CR)、添加回收和高效液相色谱(High performance liquid chromatography,HPLC)实验评价了UICA的敏感性、特异性、精确性和准确性。在最优条件(p H 8.0、0.3 mol/L Na Cl、2.5%甲醇、0.2%PEG2000)下,UICA可在25 min内完成对氯噻啉的检测,其抑制中浓度(Half-maximal inhibition concentration,IC_(50))为97.37 ng/m L,检出限(IC_(10))为26.30 ng/m L,线性范围(IC_(10)~IC_(90))为26.30~363.08 ng/m L。除吡虫啉外,UICA对其它氯噻啉结构类似物无交叉反应。在田水、土壤、梨、桃、小麦、黄瓜、番茄、大米等基质中的平均添加回收率为71.8%~97.2%,相对标准偏差为0.7%~10.7%。UICA对田水和梨实际样品的检测结果与HPLC的检测结果相符。

基于上转换纳米粒子与金纳米粒子构建荧光共振能量转移体系检测双酚A方法研究

制备了粒径为13nm的金纳米粒子,在其表面修饰双酚A(BPA)适配体作为能量受体探针;并利用聚丙烯酸(PAA)包覆油溶性的上转换荧光纳米材料(UCNPs)制备水溶性的UCNPs,在其表面修饰适配体互补链形成功能化UCNPs作为能量供体,构建了基于FRET原理的BPA生物传感检测平台。结果表明:该检测体系在1×10^(-9)～1×10^(-3) mol/L时具有良好的线性关系(R^2=0.992 3),检出限低至1×10^(-10) mol/L。

基于上转换荧光纳米粒子和金纳米粒子间荧光共振能量转移的高灵敏赭曲霉毒素A检测方法研究

制备了水溶性的上转换荧光纳米材料,在其表面修饰赭曲霉毒素A(OTA)适配体作为能量供体探针;在金纳米粒子表面修饰OTA适配体互补链作为能量受体探针,构建了OTA适配体传感器。在最优条件下,OTA的检测范围为0.001~10 ng/mL,检出限可达0.001 ng/mL。将其应用于啤酒样品中OTA的检测,当加标水平为0.01、0.1、1.0 ng/mL时,回收率为100%~119%,相对标准偏差为4.3%~4.9%,表明该方法可用于实际样品检测。该方法具有灵敏度高、特异性好、操作简单、成本较低等优点。

基于上转换荧光共振能量转移检测

设计了一种基于分子信标的新型生物检测模型,以上转化发光纳米粒子(UCPs)作为FRET能量供体,利用分子信标茎环结构的优势,有效减小供受体之间距离,从而增加FRET能量转移效率,提高猝灭效率和生物检测灵敏度,并将该模型用于目标DNA和凝血酶检测,得到了令人满意的结果。此外,将这种灵敏且结构简单的模型用于复杂基质中凝血酶的检测,显示出UCPs优越的抗干扰性能。

一种基于角锥棱镜的上转换荧光检测系统

上转换荧光材料在很多领域都具有新颖的应用潜力,然而其较低的发光效率给定量检测带来了难度。文章针对上转换荧光材料发光效率较低的特点,利用角锥棱镜的光学特性,设计了一套新型的上转换荧光检测光路。该装置将传统单工荧光检测光路扩展为双工系统,利用同轴多芯光纤从角锥棱镜两端同时接收荧光,提高了检测系统对微弱荧光的采集效率。在本研究中,设计了一系列实验来检验双工荧光收集光路的可行性,量化了荧光检测系统的线性度,从而证明了基于角锥棱镜上转换荧光检测系统的可行性。

基于上转换荧光共振能量转移的Hg2＋侧流检测模型的设计和应用

本工作利用荧光共振能量转移(FRET)过程,以上转换荧光纳米材料(UCNPs)作为能量供体,以金纳米粒子(AuNPs)作为能量受体,通过适配体识别Hg^(2+),在硝化纤维素膜(NC)上制备侧流检测试纸条。Hg2+的参与会拉近能量供受体距离,引起检测区UCNPs的荧光猝灭。通过检测区的荧光猝灭效率,可判断样品中的Hg^(2+)浓度。该传感器在缓冲溶液中的检测线性范围为0.1~100nmol/L;检出限为0.1nmol/L。本研究成功证实了上转换荧光共振能量转移体系在侧流模型应用的可行性。

掺杂法制备溴氰菊酯UCNP-Fe_(3)O_(4)-MIP传感材料及其传感体系研究

本工作以溴氰菊酯为模板分子,采用掺杂法制备了兼顾磁性、上转换和分子印迹特性的传感材料(UCNP-Fe_(3)O_(4)-MIP),并基于该传感材料建立高灵敏度、高选择性的传感体系,用于高效快速地识别分析果蔬中的溴氰菊酯。结果表明,上转换纳米材料(Upconversion particle,UCNP)是直径约为50 nm的六边形结构,呈均匀分布,经分子印迹层包裹后合成的UCNP-Fe_(3)O_(4)-MIP的直径约为170 nm。应用该传感体系检测溴氰菊酯的线性范围为0.001~0.8 mg/L,检出限为6.28×10^(-4)mg/L,对葡萄的加标回收率为89.59%~97.19%,相对标准偏差为6.08%~8.08%;对白菜的加标回收率为92.71%~103.82%,相对标准偏差为4.22%~8.93%,与气相色谱法进行方法对比,准确度无显著性差异。本工作所采用方法的灵敏度比高效液相色谱高2个数量级,传感检测仅需大约1 min,操作步骤简单方便,检测成本低。本工作建立的磁性上转换分子印迹传感体系可用于拟除虫菊酯类农药溴氰菊酯的快速、低成本、高灵敏和高特异性的测定。

稀土三氟乙酸盐的制备与表征

稀土三氟乙酸盐作为催化剂和原材料,在医药、农药、上转换荧光材料等领域中具有广泛的应用价值。三氟乙酸是强质子酸,在250℃条件下具有稳定性。以稀土氧化物(Y2O3,Yb2O3和Tm2O3)、三氟乙酸为原料,通过直接加热、过滤、蒸干重结晶两次成功合成了三氟乙酸盐,对应的产率分别为83%,80%和81%,以及利用IR、DTA对产物进行表征。此方法具有操作简单,产率高等优点。

BaGdF_(5)@SiO_(2)在面神经损伤模型中示踪脂肪干细胞的应用

目的探究上转换荧光纳米材料(upconversion nanoparticles,UCNP)BaGdF_(5)@SiO_(2)在示踪脂肪干细胞(adiposederived stem cell,ADSC)修复损伤面神经中的应用。方法制备并表征BaGdF_(5)@SiO_(2),用ADSC和UCNP共培养后得到ADSC-UCNP,观察UCNP在ADSC中的分布,通过CCK8细胞增殖试验、Transwell细胞迁移实验研究UCNP对ADSC增殖和迁移的影响,通过ADSC成骨诱导分化、成脂诱导分化探究材料对ADSC多向分化的影响。大鼠面神经损伤后尾静脉注射ADSC-UCNP,第1、7天时使用MicroCT对大鼠体内ADSC-UCNP的迁移、归巢进行实时跟踪。结果合适浓度的BaGdF_(5)@SiO_(2)对ADSC的增殖、迁移无明显影响,对ADSC成骨分化、成脂分化无明显影响,通过MicroCT在第7天成功观察到迁移到面神经损伤处的ADSC-UCNP,实现ADSC在大鼠体内修复面神经的实时影像学观察。结论 BaGdF_(5)@SiO_(2)具有良好的生物相容性,可用于ADSC在体内修复损伤面神经的实时示踪。