非官能化烯烃的不对称催化环氧化反应

手性环氧化合物是有机合成的重要中间体,由于三元杂环的张力使其很容易与各种亲核试剂作用,通过官能团转化反应,可以从环氧化物制备一系列不同结构的手性化合物。烯烃的不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,在医药、农药、香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义。非官能化烯烃经手性催化剂诱导的不对称环氧化反应是获得光学纯手性化合物的有效方法。这些手性催化剂包括生物酶、金属卟啉、金属Salen配合物以及有机小分子催化剂。本文综述了这几种催化剂催化的非官能化烯烃不对称催化环氧化反应近几年的研究进展,介绍了催化剂的催化机理,并就其发展趋势提出了构想。

烯烃以糖衍生的手性酮为催化剂的有机催化不对称环氧化

由糖衍生的手性酮是非官能化烯烃的有机催化不对称环氧化的一类重要催化剂,它与过氧硫酸氢钾(KHSO5)可原位产生对顺式烯烃、反式烯烃、三取代烯烃和末端烯烃均有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷。本文对由糖衍生的手性酮的合成方法、不对称诱导反应的机理、手性酮糖的分子结构以及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响进行了评述。

在水中由钼(VI)或钨(VI)吡啶醇络合物进行的顺丙烯膦酸的异相催化不对称环氧化

合成了手性吡啶醇二氧合钼(VI)及二氧合钨(VI)配合物,采用这两种配合物作为催化剂,实现了在水中对顺丙烯膦酸(CPPA)的催化不对称环氧化.这两种催化剂不溶于水,因此,这是一个发生在固液两相界面上的异相催化不对称环氧化反应.其中手性吡啶醇二氧合钼在0℃下的对映选择性ee值达到71%;加入相转移催化剂四正丁基溴化铵,催化剂的活性和对映选择性有显著提高,其中手性吡啶醇二氧合钨在50℃下ee值由54%提高到78%.手性吡啶醇二氧合钼和二氧合钨催化剂可以回收再使用.

手性酮环氧化催化剂的合成与表征

手性酮是一类立体选择性高,催化活性好的烯烃不对称催化环氧化优良催化剂.由D-果糖衍生的手性酮Ⅱ可以广泛的应用于反式二取代、三取代烯烃,共轭双烯,烯炔,α,β-不饱和羰基化合物的催化环氧化,其ee值最高可以达到99%以上.对其合成路线进行了考察与改进,收率由原来的53%提高到67%.同时还发现反应之后的剩余物可以回收利用,二次反应的收率为45%,总的收率为79.7%.

不对称合成的研究与发展

不对称合成是当前有机化学研究的热点和前沿 .本文简要综述有机不对称合成在医药。

新型手性钌络合物的合成、表征及其催化不对称环氧化

合成了一系列含手性联吡啶的钌 (Ⅲ )络合物 ,并对其进行了IR、UV Vis、CD、电导率等表征。初步考察了其对苯乙烯的不对称催化环氧化性能 ,获得最高达 6 0 %的e.e.值。

有机钛化合物在合成中的应用

综述了近二十多年来有机钛化合物在有机合成中的一些应用,阐述了有机钛化合物在亚甲基化、还原偶联、催化不对称环氧化等方面的应用。有机钛反应活性较高,有很高的选择性,在有机合成领域有广阔的应用前景。