不对称催化Claisen重排反应的研究进展

claisen重排反应在合成化学中是一类很重要的有机反应,也是合成γ,δ-不饱和酯的重要方法,但其不对称催化claisen重排反应却并不多,本文将重点介绍已经报道的不对称催化claisen重排反应。

手性伯胺催化的不对称Retro-Claisen反应

酶催化的retro-Claisen反应机制广泛存在于人体代谢、生物降解等生化过程中．同样Retro-Claisen反应在有机合成中有着广泛的应用，然而不对称催化的retro—Claisen反应至今米未见报道．借鉴生化过程中retro－Claisen反应机制，

手性双环眯唑类路易斯碱催化剂的设计合成及其在不对称Steglich重排反应中的应用

在有机小分子催化的不对称合成领域，大量手性路易斯碱催化剂被开发出来，其中比较有代表性的包括手性DMAP类、手性咪唑类、手性脒类以及手性膦烷类等．

镍催化吲哚酮衍生物的不对称炔丙基2,3-Wittig重排反应

2,3-Wittig重排反应是有效构建高烯丙醇类化合物的方法之一.目前,其催化不对称报道主要集中在有机小分子催化的烯丙基重排反应,但仍然存在底物局限性大、催化剂用量高和非对应选择性差等缺点.而相应的炔丙基重排反应一直未被人报道,其难点在于炔基活性低,以及碳负离子对炔基的亲核进攻反应与直接重排反应竞争.

多手性中心联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs):一类可应用于不对称催化反应的新型手性配体

近年来,我们基于1,1'-联萘基-2,2'-二酚(BINOL)为手性源成功地发展了一类多手性中心化合物联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs),它是BINOL的单苄醚化合物经过不对称[1,2]-Wittig重排合成得到的,涉及C—O键的断裂与新C—C的构建反应,由轴手性诱导产生新的碳手性中心,结构独特新颖,同时具有C2轴手性和sp3碳手性的光学纯醇酚类化合物.目前,Ar-BINMOLs作为新型手性配体应用于不对称催化反应已有不少的报道.基于BINOL衍生物以及近几年Ar-BINMOLs及其衍生物的研究进展,重点阐述了其作为新型手性配体或手性骨架在不对称催化反应中的应用研究进展.

手性双氮氧/金属配合物催化叶立德不对称反应的研究进展

叶立德作为内盐分子,活性高、种类和反应类型多样,极具吸引力,是合成含杂原子化合物的重要工具.另一方面,冯氏手性双氮氧配体作为优势配体,结构高度可调,与主族、过渡金属和稀土金属等形成配合物已催化众多不对称反应.本文介绍了手性双氮氧/金属配合物作为路易斯酸催化剂、与过渡金属或光敏试剂组合催化等方式,实现硫叶立德、氮叶立德和碘叶立德的不对称转化,涉及不对称加成、环化、重排、串联等,并重点关注关键的反应过程和手性诱导机理.最后,展望了手性双氮氧/金属配合物催化叶立德不对称反应的挑战和前景.

钯催化不对称氢化捕获氮杂频哪醇重排中间体

通常情况下，不对称氢化反应的底物是稳定并可分离得到的酮、烯烃、亚胺或芳香化合物．如果能实现通过不对称氢化捕获反应过程中的活性中间体，将扩展不对称氢化反应的底物范围．但选择合适的催化体系和底物是一个难点．酸催化氮杂频哪醇重排产物是亚胺或烯胺等活性中间体，由于其不稳定，在合成上没有价值，这时如果能够实现对氮杂频哪醇重排产生的活性中间体的不对称氢化，就可以得到手性胺类化合物．

金催化去芳构化反应研究进展

均相金催化在过去十几年经历了飞速的发展,展现出了非常高的催化效率和非常强的官能团兼容性.另一方面,催化去芳构化反应能够直接高效地将芳香化合物转化为高度官能团化的具有丰富三维立体结构的分子.因此,金催化去芳构化反应将会为天然产物和复杂分子的合成提供新颖直接高效的路径.本文总结了近几年金催化去芳构化反应的例子,主要可分为金催化的重排反应和炔烃/联烯的氢-官能团化反应两方面,同时还介绍了这两类反应的特点与可能的反应机理.

(±)Cudraflavanone B及(±)-5-O-Methyl Cudraflavanone B的全合成研究

以2,4,6-三羟基苯乙酮和2,4-二羟基苯甲醛为起始原料,经过异戊烯基取代、选择性保护羟基、Mitsunobu反应、Claisen重排、醛酮缩合、催化环化及去保护基等步骤,首次完成了天然异戊烯基黄烷酮CudraflavanoneB的全合成,同时也完成了(±)-5-O-甲基-6-(2"-异戊烯基)-7,2',4'-三羟基黄烷酮的全合成研究.