Cu(Ⅱ)席夫碱配合物催化硫醚不对称氧化反应研究

席夫碱(Schiff base)配合物不对称催化氧化硫醚是获得手性亚砜的有效途径之一。该文利用2,4-二羟基苯乙酮缩-乙二胺席夫碱配体(H2L)通过水热法合成了Cu(Ⅱ)配合物(CuL);利用质谱、元素分析以及单晶衍射等分析手段对配合物进行表征;利用紫外-可见光谱法研究了CuL与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用;探究了在存在牛血清白蛋白(BSA)的情况下,CuL在水溶液中对硫醚不对称氧化的催化活性和对映体选择性。在叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、pH值为5的条件下,CuL催化甲基苄基硫醚获得了的较高的转化率(91.79%)和完美的化学选择性(100%),而对映体选择性较低(26.80%)。

四氮金属配合物仿生催化不对称氧化研究进展

非血红素四氮锰、铁配合物催化的不对称氧化反应是有机合成化学中的重要转化.这类催化剂通过模拟自然界中金属酶的结构与功能特点实现了高效的催化不对称氧化,成功地在产物分子中引入手性中心,从而构建出一类有潜在应用价值的化合物.在这些四氮配体的设计中,N,N'-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物是主要的二胺骨架,与吡啶、苯并咪唑侧基的不同组合可以制备出各种催化活性的仿生配合物.同时配体取代基的调整也会对不对称氧化反应产生巨大的影响.给电子基和大位阻羧酸效应显著提高了仿生催化不对称氧化反应的效率和对映选择性.我们综述了近年来非血红素锰、铁配合物催化不对称氧化反应的研究进展,主要包含N,N'-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物作为二胺骨架,吡啶和苯并咪唑作为侧基的四氮配合物的结构设计以及配体结构对不对称环氧化和C-H键氧化反应活性的影响,并对该领域的发展前景做出了展望.

手性噁唑啉-Ti((Ⅳ)配合物催化硫醚的不对称氧化反应研究

设计合成了系列唑啉 -Ti( Oi Pr) 4配合物催化剂 ,首次成功地用这类催化剂催化一系列硫醚的不对称氧化 ,获得了 e.e.值为 70 %～ 96%的亚砜 ;考察了溶剂、催化剂用量。

金属催化硫醚的不对称氧化研究进展

手性金属络合物催化硫醚的不对称氧化是合成手性亚砜最有效的方法.理性设计各种手性金属络合物催化剂应用于催化对映选择性氧化潜手性硫醚反应中,近年来引起了化学家们较大的关注.综述了各类手性金属络合物催化剂在硫醚不对称氧化中的应用.

手性化合物1,1′-联二萘酚的合成及其在不对称氧化还原反应中的应用

综述了催化氧化偶联2-萘酚合成外消旋体1,1′-联二萘酚(B INOL)的方法。介绍了制备对映体B INOL的化学拆分法、酶拆分法、不对称催化合成法和酶催化合成法的新进展。介绍了对映体B INOL作为手性试剂在不对称还原前手性羰基化合物为手性醇、不对称还原亚胺为手性氨基化合物、不对称环氧化合成α,β-不饱和化合物以及不对称氧化硫化物反应中的应用。

木糖辅助底物对近平滑假丝酵母催化(R,S)-苯基乙二醇不对称氧化还原合成(S)-苯基乙二醇体系稳定性的促进作用

通过分析近平滑假丝酵母Candida parapsilosis催化外消旋苯基乙二醇（PED）不对称氧化还原合成（S）-苯基乙二醇的反应过程,结合微生物中糖类的代谢路径研究,建立了一种以木糖为辅助底物的NADPH辅酶再生的方法,提高了该催化系统的稳定性.结果表明,相同条件下反应体系中添加8 g/L的木糖可使（S）-PED产物的对映体过量值（ee）和产率分别提高14%和10%;菌体可重复使用3-4次,而产物ee值保持在98%.考察了木糖对表达羰基还原酶重组大肠杆菌体系催化效果的影响,发现木糖是通过强化（S）-羰基还原酶的催化作用提高了催化系统的稳定性,其原因是在磷酸戊糖途径中再生了氧化还原反应所需的NADPH辅酶.

系列手性二齿配体在硫醚的不对称氧化反应中的应用

设计合成了系列手性二齿配体 ,并将它们与Ti(OPr i) 4 生成的配合物用于催化硫醚的不对称氧化 ,考察了配体的结构对反应活性和对映选择性的影响 。

过氧化物酶在不对称氧化中的应用及氧化反应机理

过氧化物酶尤其是从Caldariomycesfumago中得到的氯过氧化物酶 (CPO)能催化多种底物的氧化和环氧化反应 ,表现出良好的立体选择性 ,近年在此领域内的应用有若干重要的进展 .由于CPO与细胞色素P4 5 0单加氧酶的相似性 ,它们的反应机理与活性部位的研究也十分引人瞩目 .

新型Co(salen)化合物的合成,表征及其硫醚不对称氧化反应(英文)

合成并表征了新的Co(salen)化合物(2a^2c和3a^3c)。手性CoⅡ(salen)化合物2a^2c在硫醚的不对称氧化反应中显示了中等的反应活性,但只获得了较低对映选择性(8%~21%ee),而手性CoⅢ(salen)化合物3a^3c在该反应中没有反应活性。通过研究整个配体的构象影响对化合物的低对映选择性进行了讨论。

R基-3-吡啶基硫醚不对称氧化

将经典的金属钛/酒石酸酯催化体系用于R基-3-吡啶基硫醚的不对称氧化,考察了反应温度、水的比例、氧化剂的用量和体系浓度对产物对于立体选择性的影响,发现最佳反应条件为温度为-23±2℃,水为1个当量,氧化剂为2.2个当量,体系浓度为0.15mol/L.它对不同取代基的底物具有一般到较高的对映立体选择性.

新型手性Schiff碱的合成及其在硫醚不对称氧化反应中的应用

从(R)-BINOL出发,经4步反应合成了一种新型手性Schiff碱配体——(R)-1-(2-羟基萘-1-基)-3-{[(R)-1-苯基乙亚胺]甲基}萘-2-酚(4),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征。以CCl4为溶剂,4/Ti(O-i-Pr)4/异丙基过氧化氢(2.0 eq)为催化体系,于0℃反应9 h的最佳反应条件下,产物甲基苯基亚砜的收率77%,66%ee.

涉及多元酸碱和不对称氧化还原电对的滴定分析

为了规律性地认识涉及多元酸碱和不对称氧化还原电对的滴定分析,从Henderson-Hasselbalch方程和Nernst方程出发,运用物料守恒、质子守恒和电子守恒等基本原理,考察最为一般的情形,探究它们的滴定方程及终点误差,并表述为更为系统而完备的数学形式,结果具有一定的参考价值.滴定分数f是体系的pH(酸碱滴定)或平衡电位E(氧化还原滴定)的函数;终点误差E_1既与滴定终点和化学计量点间体系的pH(酸碱滴定)之差或平衡电位E(氧化还原滴定)之差有关,又与化学计量点时被测物质主要型体间的分布系数δ之比有关.

含DESs体系中固定化Kurthia gibsonii SC0312细胞催化1-苯基-1,2-乙二醇不对称氧化反应

在含深度共熔溶剂的非水相体系中,利用固定化Kurthia gibsonii SC0312细胞高效催化外消旋1-苯基-1,2-乙二醇(PED)不对称氧化以制备对映体纯的(S)-PED.在所考察的4种离子液体和2种深度共熔溶剂中,氯化胆碱/尿素([ChCl][U])对Kurthia gibsonii SC0312细胞表现出良好的生物相容性,能适当改变细胞膜的完整性,有效提高反应的催化效率.在[ChCl][U]体积分数为4%、缓冲液pH值为7.5、反应温度为35℃、细胞质量浓度为60 mg/mL、底物浓度为100 mmol/L的条件下,反应初速度为8.25 mmol/(L·h),反应仅7 h产率及(S)-PED e.e.值即分别达49.6%和99.9%.

二溴和二碘取代的手性Schiff碱-钒(Ⅳ)络合物催化硫醚不对称氧化

由廉价的手性氨基醇与3,5-二溴或3,5-二碘水杨醛缩合得到配体,配体与VO(acac)2按一定比例络合形成络合物催化剂,考察了室温下该催化剂对芳基甲基硫醚不对称氧化反应的催化性能.结果表明,当VO(acac)2/配体摩尔比为1/2,并且以H2O2作为氧源时,催化剂具有较高的活性和中等至很高的对映选择性.与(S)-苯丙氨醇和(R)-亮氨醇衍生得到的配体相比,由(S)-缬氨醇得到的配体具有更高的对映选择性.在缓慢滴加H2O2的条件下,以3,5-二碘水杨醛和(S)-缬氨醇缩合得到的Schiff碱为配体,以苯甲硫醚和对溴苯甲硫醚为底物时,产物的ee值分别为88%和92%.研究表明,与Fe(acac)3/Schiff碱体系不同,向VO(acac)2/Schiff碱催化体系中加入羧酸或羧酸盐类化合物并不能改善催化剂的催化性能.

树脂原位吸附促进高浓度底物不对称氧化还原合成(S)-苯基乙二醇

以近平滑假丝酵母(Candida parapsilosis)全细胞为催化剂,考察了添加吸附树脂对不对称氧化还原外消旋苯基乙二醇制备(S)-苯基乙二醇(S-PED)的影响。通过树脂吸附性能考察,筛选出一种对底物有较快吸附速率和较大吸附量的树脂NKAⅡ,在反应体系中加入一定量NKAⅡ树脂,可以显著降低底物和产物对反应过程的抑制,提高反应的初始底物浓度。结合树脂对底物的吸附量和菌体反应的最适底物浓度,建立了树脂添加量随底物浓度变化的关系式,通过此公式添加树脂将溶液中底物产物总浓度控制在最适水平,从而实现高初始浓度底物、快速度反应。在40 g/L初始底物浓度转化体系中加入0.74 g树脂,平衡2 h后,反应108 h,产物S-PED的ee值和产率分别为98.1%和88.5%,产物浓度达到35.4 g/L。

手性席夫碱-铜(Ⅱ)与-钒氧(Ⅱ)配合物的合成及其在不对称氧化反应中的应用

由5种氨基酸与β- 萘酚醛或水杨醛反应合成了氨基酸席夫碱,以此为配体进一步合成了手性席夫 碱 -Cu2+配合物;将D- 氨基葡萄糖与β- 萘酚醛或水杨醛反应,合成了氨基葡萄糖席夫碱,再进一步合成了手性 席夫碱- VO2+的配合物。用红外光谱、元素分析、热重及核磁共振谱测试技术对配体及配合物进行了表征,并 探索了以上述2组配合物对联萘酚(BINOL)不对称合成反应催化作用。结果表明,L -氨基酸萘酚醛- Cu(Ⅱ) 配合物作催化剂,可得到最高收率81.7%,e.e.值为28.4%;氨基葡萄糖 -β -萘酚醛席夫碱 -钒氧(Ⅱ)配合物作 催化剂时,得到的联萘酚的收率为87.5%,光学活性60.3%e.e.,配合物中心离子(原子)的配位结构对产物 的光学活性值有较大影响。

有机溶剂/缓冲液双相体系中固定化Acetobacter sp.CCTCC M209061细胞催化1-(4-甲氧基)-苯基乙醇不对称氧化反应

在有机溶剂/缓冲液双相体系中,利用固定化醋酸杆菌Acetobacter sp.CCTCC M209061细胞高对映体选择性地催化1-(4-甲氧基)-苯基乙醇(MOPE)的不对称氧化反应,成功地拆分外消旋MOPE得到对映体纯(S)-MOPE.与游离细胞相比,固定化细胞催化反应速度有所降低,但其稳定性(包括操作稳定性、热稳定性和储藏稳定性)明显提高.固定化细胞连续使用10批次(每批次12 h)后,仍能保留其初始催化活性的58%以上,而游离细胞仅保留约20%的相对活性.在所考察的不同有机溶剂中,正己烷不仅能较好地溶解底物,而且对细胞的生物相容性相对较好,因而提高了反应底物浓度、反应初速度、对映体回收率及残留底物e.e.值,是反应体系中最适宜的有机相.该反应的最适宜正己烷体积分数为60%,辅底物为50 mmol/L丙酮,底物浓度为40 mmol/L,缓冲液pH=6.5,反应温度为30℃;在此条件下,反应初速度为80.4μmol/min,反应12 h后,对映体回收率和残留底物e.e.值分别为51.0%和99.9%,明显好于水单相反应体系.

有机催化的不对称氧化反应

有机催化剂在不对称氧化反应中显示出巨大应用潜力.综述了不同类型的有机催化剂催化的α,β-不饱和醛酮、烯烃的不对称环氧化反应及羰基化合物的不对称α-羟基化反应,并对催化特点及催化机理作了详细的描述.

埃索美拉唑钠不对称氧化合成工艺的研究进展

埃索美拉唑钠是应用广泛的质子泵抑制剂,主要用于胃溃疡、十二指肠溃疡、消化性食管炎及胃炎的治疗。本文通过总结近10年有关埃索美拉唑钠不对称氧化合成的文献,归纳其合成的工艺流程,并从产率、立体选择性及后处理等方面着重比较不同催化体系下关键合成步骤,以期选择合适的手性催化剂来降低埃索美拉唑钠合成成本。结论为大部分合成工艺中所采用的催化剂负载量大、成本高。相较于经典的Kagan-Modena体系,Ti-salan催化剂在埃索美拉唑钠的合成上有一定的优势,可推广使用。

生物催化硫醚底物的不对称氧化反应研究进展

综述了生物催化硫醚底物的不对称氧化反应的研究进展,重点介绍了微生物菌株整细胞、纯酶和基因工程菌等催化剂在硫醚底物的不对称氧化反应中的应用。参考文献32篇。