系列手性二齿配体在硫醚的不对称氧化反应中的应用

设计合成了系列手性二齿配体 ,并将它们与Ti(OPr i) 4 生成的配合物用于催化硫醚的不对称氧化 ,考察了配体的结构对反应活性和对映选择性的影响 。

手性化合物1,1′-联二萘酚的合成及其在不对称氧化还原反应中的应用

综述了催化氧化偶联2-萘酚合成外消旋体1,1′-联二萘酚(B INOL)的方法。介绍了制备对映体B INOL的化学拆分法、酶拆分法、不对称催化合成法和酶催化合成法的新进展。介绍了对映体B INOL作为手性试剂在不对称还原前手性羰基化合物为手性醇、不对称还原亚胺为手性氨基化合物、不对称环氧化合成α,β-不饱和化合物以及不对称氧化硫化物反应中的应用。

链接基团对固载手性SalenMn(Ⅲ)催化不对称环氧化反应的影响

制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物-无机杂化载体低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应。研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响。结果表明,通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下,转化率和对映选择性都有较大提高。然而,与文献报道相反,二酚固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下,转化率和对映选择性都比添加轴向助剂有明显提高。此外,制备的固载催化剂可以很容易从反应体系中分离出来,并且在重复使用10次以上后,催化活性和对映选择性都没有明显的降低。

金属卟啉催化烯烃不对称环氧化反应的研究

合成了 5种简单金属卟啉锰配合物 ,并以这 5种金属卟啉作为催化剂 ,以手性季铵盐为手性相转移催化剂 ,研究催化烯烃不对称环氧化反应。结果表明 :金属卟啉锰中苯环上的不同取代基对烯烃环氧化速度有较大的影响 ;手性相转移催化剂的加入 ,不仅提高了反应速度 ,而且对烯烃的环氧化起到了一定的不对称诱导作用 ;不同底物的烯烃 ,不对称环氧化反应对映选择性不同。

ZPS-IPPA杂化载体的合成及在非均相不对称环氧化中的应用

采用不同链接基团修饰的聚(苯乙烯-异丙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为复合载体,通过轴向固载方式制得非均相手性MnⅢ(salen)催化剂,并将其应用于非功能烯烃的多相不对称环氧化反应.结果表明,在以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的反应体系中,以二胺为链接手臂固载的催化剂需要有轴向助剂参与,其转化率和对映选择性才能有较大提高;而以二酚或者二醇为链接手臂固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下,转化率和对映选择性均比添加轴向助剂时有明显提高.此外,制备的非均相催化剂在重复使用5次后,催化活性和对映选择性均无明显降低.在对模板反应扩大化后,转化率及对映选择性均能维持在同一水平,说明制得的固载催化剂在工业化生产中具有初步的应用前景.

水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)的合成及其催化烯烃环氧化反应性能

以2-叔丁基苯酚为原料,经甲酰化反应、氯甲基化反应以及N-甲基咪唑的季铵化反应制得引入咪唑盐基的水杨醛衍生物,将其分别与(1S,2S)-二苯基乙二胺和(1S,2S)-环己二胺缩合,得到相应的手性Salen配体,再与过渡金属Mn(Ⅲ)配位得到两种水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物。采用1H NMR、FTIR和元素分析等手段对中间体及配合物进行了表征。以NaClO为氧化剂,考察了水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物对苯乙烯、1,2-二氢化萘、α-甲基苯乙烯和顺式-β-甲基苯乙烯等非官能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能。实验结果表明,水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物比经典手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物具有更高的活性和环氧化物选择性,但对映体选择性(ee值)有所降低。以苯乙烯的环氧化反应为例,相同反应时间内水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的活性和环氧化物选择性的增加值均接近10%,但ee值的下降值大于20%。

有机硅化合物的不对称合成反应

介绍了'碳中心'手性有机硅化合物的合成,以及在烯丙基硅烷与醛的Hosomi-Sakurai反应和α-烯丙基硅碳负离子与醛的反应中的应用.提出并实践了两条提高对映选择性的途径.烯基硅醇的不对称环氧化反应扩展了Sharpless反应的适用范围,为合成光活性的具简单结构的环氧化合物提供了一条简易的途径.

胺基功能化ZPS-PVPA固载手性Mn~Ⅲ(salen)的合成及不对称催化烯烃环氧化

以聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA)为催化剂载体,通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对其中无机磷酸氢锆的羟基进行修饰,再与均相手性Mn^Ⅲ(salen)催化剂进行轴向配位固载,实现了手性均相催化剂的非均相化.催化剂的表征结果证实制得了非均相催化剂.随后,考察了该非均相催化剂对α-甲基苯乙烯、苯乙烯以及茚不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,在0℃反应3 h,催化剂用量为0.03mmol,在轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的参与下,催化剂能高效催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化,反应的对映选择性(e.e.值)可达91.5%,转化率为99%.此外,以茚为底物考察了催化剂的循环使用性能,结果表明,催化剂重复使用10次后,反应的e.e.值(>90%)远高于在相同条件下均相Mn^Ⅲ(salen)催化剂催化茚反应的e.e.值(65%).

聚苯乙烯负载二芳基脯氨醇的合成及其催化查尔酮的对映选择性环氧化反应研究

合成了聚苯乙烯负载的二芳基脯氨醇,并在TBHP氧化条件下将其应用于催化查尔酮的对映选择性环氧化反应,以中等的产率(最高达70%)和较好的对映选择性(最高达79% ee)合成了系列手性环氧化合物。催化剂经过两次循环利用,其催化性能基本保持不变。

C_2对称的类卟啉手性双噁唑啉的合成及其应用

合成了 6个具有C2 对称性的类卟啉手性双唑啉配体 ,将这些化合物与RuCl3 配位 ,NaIO4作氧化剂 ,应用于反式1,2 二苯基乙烯的不对称环氧化反应 ,获得了较高的产率 ( 4 6.0 % ) ,但ee值 ( 6.3 % )

不对称合成的研究与发展

不对称合成是当前有机化学研究的热点和前沿 .本文简要综述有机不对称合成在医药。

浅谈有机合成中的中国人人名反应

简单介绍了有机合成化学中黄鸣龙反应、陆[3+2]环化反应、史一安不对称环氧化反应等几个中国人人名反应。

含樟脑烷骨架的新型相转移催化剂合成及其在不对称环氧化反应中的应用

从左旋樟脑磺酸出发,经氧化、Curtius重排、还原等步骤合成得到一类新型手性相转移催化剂.用X射线衍射测定了催化剂的晶体结构.这类新型手性相转移催化剂可以有效地催化查尔酮分子的不对称环氧化反应.

非血红素N_4配体Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃的不对称环氧化反应

利用Mn(OAc)3与手性四氮配体制备了非血红素N4配体的Mn(Ⅲ)配合物,并将其应用于催化α,β-不饱和烯酮和简单烯烃的不对称环氧化反应,考察了氧化剂H2O2的量和添加剂HOAc的量等条件对反应结果的影响,研究了该催化剂的底物适用范围,获得了51%~94%的ee值.

手性四氮锰配合物催化α,β-不饱和烯酮不对称环氧化反应研究

合成了(R,R)-N,N'-dimethyl-N,N'-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-1,2-diamine(R,R-mcp)及其相应的锰配合物,并将其锰配合物用于α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应.考察了催化剂的量和氧化剂对反应的影响.并研究了在底物∶双氧水∶乙酸=1∶6∶5的条件下该催化剂的底物适用范围,获得了的56-70%的ee值.

新型烷氧基修饰的手性SalenMn(Ⅲ)固载催化剂的合成及其在非功能化烯烃不对称环氧化反应中的应用

合成了一系列以有机聚合物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA)为载体,烷氧基为连接基团的新型固载手性Salen Mn(III)催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的催化反应条件下,固载手性Salen Mn(III)催化剂3a～3f在不加轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高,这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用10次仍能保持较好的催化活性.

基于天然氨基酸的双环手性季铵盐相转移催化剂的合成及催化性能研究

以L-脯氨酸及L-羟基脯氨酸为原料合成了4个新型手性季铵盐类相转移催化剂,并用于催化不对称查耳酮环氧化反应,高产率得到相应环氧化合物,ee最高达9％。

一种可降低手性化合物生产成本的新型催化配位体

日本旭化成精细化学（Asahi Kasei Finechem）公司将一种用于不对称氧化反应的新型催化剂投入工业生产。这种催化剂基于一种具有手性二羟胺酸（CBHA）结构的配合物，由美国芝加哥大学（University of Chicago）的Yamamoto Hisashi教授首次发现，然后由旭化成精细化学公司开发出生产该新型催化剂的工业技术，并且从芝加哥大学和日本科学技术振兴机构（Japan Science ＆ Technology Agency）获得了专利许可证。

酚氧基修饰的AlPS-PVPA固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化烯烃不对称环氧化研究

以有机共聚物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸铝(AlPS-PVPA)为载体,酚氧基为连接基团,轴向配位手性salen Mn(Ⅲ)制备了新型固载手性salen Mn(Ⅲ)催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的条件下,固载催化剂3a^3d在不加助催化剂NMO时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高(ee%,99.2 vs.45.9;conv%,98.6 vs.64.6),这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用9次仍能保持较好的催化活性.

仿生手性锰配合物催化烯烃不对称环氧化研究新进展

近日，由中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室生物与仿生催化研究组成功设计、合成了一系列新型多手性N4四齿配体及其锰配合物，并用于烯烃不对称环氧化反应。使用1％催化剂量、双氧水和乙酸作为氧化剂，各种烯烃可快速发生不对称环氧化反应，其中α，β-不饱和酮类底物不对称环氧化反应的对映体过量值达到89％。