高分子载体手性催化剂在不对称碳碳键形成中的应用

根据反应类型,综述了近年新发现的用于不对称碳碳键形成中的具有较好催化活性和立体选择性的高分子载体手性催化剂及制备方法。

含酚羟基取代的苯并噁唑半菁及不对称碳菁的合成

本文报告了三个含酚羟基取代的苯并噁唑半菁染料、三个不对称菁染料以及一个中间体,共七个新化合物。用元素分析、IR、~1H NMR等证明了它们的结构,测定了其中六个染料的可见光吸收光谱。

O-烯丙基羟胺:一种用于不对称碳酰胺化构建轴手性和中心手性氨基醇的双官能烯烃

烯烃双官能团化反应是快速构建高附加值复杂分子最有效、最具价值的方法之一^([1]).如何精准调控反应活性及选择性是该领域的核心挑战.近年来,基于导向策略的过渡金属催化为烯烃双官能团化提供了全新手段.在导向基的螯合辅助作用下,反应历经五或六元环金属中间体,能有效增加反应活性,提高选择性^([2]).

碳信息不对称下供应链的谎报行为研究

在低碳减排的环境下,制造商的碳信息谎报行为会对供应链产生一定的影响。考虑碳交易机制、消费者低碳偏好和制造商低碳减排技术投入,以制造商为主导的二级供应链、单位产品的初始碳排放量和碳减排量为私有信息,运用Stackelberg博弈模型求解和数值算例分析谎报因子和消费者低碳偏好对最优定价、碳减排量和利润的影响,从而进行谎报决策。研究表明:与信息对称时相比,制造商低报单位产品的初始碳排放量和碳减排成本会促进碳减排和产品销售;当碳交易价格较低时,制造商低报单位产品初始碳排放量和碳减排成本会对价格产生相反的影响;消费者的低碳偏好有利于提高碳减排量和制造商利润。因此,从自身利益最大化出发,制造商会选择如实公开单位产品的初始碳排放量和碳减排量。

手性钌/羧酸催化的不对称碳氢官能化反应合成手性砜亚胺

和其它常用于C—H键活化的过渡金属钯、铑和铱等相比,金属钌的价格更加便宜.此外,钌催化剂往往表现出独特的反应活性以及选择性.尽管在过去几十年间,钌催化的C—H键官能化反应得到了巨大的发展,但是钌催化的对映选择性碳氢活化反应研究相对较少[1].一般而言,用以下三种策略来实现钌催化反应的立体选择性控制(Scheme 1):(1)将钌催化剂上的芳烃配体p-cymene换成其它的手性芳烃配体,(2)借助手性瞬时导向(cTDG)基团[2],(3)在反应体系中额外添加一种手性配体.

钯不对称催化碳碘化反应合成手性二氢苯并呋喃类化合物

以Pd2dba3与手性氮膦配体Ld为催化剂,2-甲基烯丙基碘代芳基醚(1)为原料,THF为溶剂,在110℃下发生不对称碳碘化反应,合成了一系列手性二氢苯并呋喃类化合物,产率84.1%~94.8%,ee 81%~95%,其结构经1 H NMR,13 C NMR和HR-MS(ESI)确证。

成都生物所铜/钯共催化烯烃不对称硼碳化反应研究获进展

手性有机硼试剂是一类重要的构建碳碳键和碳杂键的合成子,广泛应用于天然产物、生物活性小分子及功能材料的合成中。通过烯烃不对称碳硼化反应来构建手性有机硼化合物是一种简捷高效的方法,目前相关报道非常少。

碳信息不对称下双渠道供应链的决策分析

文章在碳交易机制下,研究了制造商占主导地位的双渠道供应链的减排和定价决策,并在碳信息不对称下分析谎报行为对供应链决策和利润的影响。结论表明:(1)制造商低报碳成本信息和碳排放量信息会促进减排。当碳价格较高时,高报碳成本信息和初始碳排放信息会使产品的批发和零售价格增大。(2)从利润的角度出发,制造商会真实的披露碳成本信息和初始碳排放量信息。(3)无论制造商是否谎报碳信息,减排成本系数和消费者对传统零售渠道偏好对最优决策的影响保持不变。

含C=N键化合物的催化不对称硅氢化反应

综述了亚胺和肟类化合物催化不对称硅氢化反应的研究进展，并展望了研究前景。

药名带“艾司”,剂量减一半

有些药物的通用名十分相似,且都有一定规律,比如奥美拉唑与艾司奥美拉唑、西酞普兰与艾司西酞普兰、佐匹克隆与艾司佐匹克隆等。于是,有人就问了:药名前面加“艾司”,究竟是什么含义呢?这要从药物的化学结构说起。当药物分子中存在手性碳(不对称碳)时,药物就会有像双手一样互为镜像却不能完全重合的异构体。此时,药物结构式虽然相同,却因手性碳上基团排列顺序不同,药的物理性质与化学性质也会有些不同。说得再具体一点,将手性碳上的最小基团放于眼睛最远处。

自制立体化学模型

在有机化学教学中,让学生建立立体化学的概念一直是一个重要的教学环节。由于研究立体化学需要丰富的空间想象能力,帮助学生做到这一点的最好办法就是通过模型进行实物教学。但在课堂上学生只能被动地看模型,没有动手实践的机会,而且由于课堂条件的限制,难以做到每个学生都能仔细观察模型。为了让学生在课余时间能各自独立使用模型,加深对立体化学概念的理解,笔者摸索出一种自制立体化学模型的方法。现介绍如下:

氧化葡萄糖酸杆菌老黄酶Go的酶学性质鉴定

从氧化葡萄糖酸杆菌(Gluconobacter oxydans)H24中克隆出老黄酶Go的基因,通过构建重组表达质粒,在大肠杆菌BL21中诱导表达可溶性的蛋白,使用离子交换柱(Hi Trap DEAE FF)对重组酶进行纯化,并对其酶学性质进行表征。结果表明:老黄酶Go的温度和p H耐受性都较好,在40℃条件下,12 h后能保持40%的活性;在p H10的条件下,12 h后能保持40%的活性;Go的底物谱十分广泛,对酰亚胺类、α,β-不饱和醛酮、萜类都有一定的活性。老黄酶Go有良好的有机溶剂耐受性,在体积分数20%的乙酸丁酯中可以保持90%左右的活性,但是金属离子对其影响较大,除Mg^(2+)和K^+外,所选的其他离子对Go都有着不同程度的抑制作用。最后,在催化性质的实验中发现,Go对柠檬醛的转化率有60%,并且其对映体过量值(e.e.)可以达到99%。

Rh(Ⅲ)催化不对称[3+2]环化构建兼有轴手性和中心手性的茚类化合物

近年来,过渡金属催化的不对称碳氢键活化策略在手性化合物的高效合成中取得了巨大的进展[1-7].然而,不对称碳氢键官能化反应主要集中于单一手性中心的产生,同时构建具有多个手性中心的策略更加具有吸引力,也更具挑战性.迄今为止,利用不对称碳氢键活化策略同时构建双手性化合物常见于芳烃碳氢键活化后对烯烃的立体选择性插入,从而产生具有两个相邻手性中心的分子(Scheme 1a).或者是碳氢键官能化产生第一个手性中心进而诱导第二个手性中心产生(Scheme 1b).亦或者通过芳烃的去对称化的形成第一个手性中心,随后碳氢键官能化给出另一个手性中心(Scheme 1c).这些反应的共同特点是两个手性中心以相互关联方式创建的.因此,当两个手性中心之间远离且没有相互作用时,在单一反应中使用相同的手性催化剂产生两个分立的手性中心是极具挑战性的.

Organocatalytic asymmetric allylic alkylation of sulfonylimidates with Morita-Baylis-Hillman carbonates

The asymmetric allylic alkylation reaction of sulfonylimidates with various Morita-Baylis-Hillman (MBH) carbonates was accomplished by the catalysis of commercially available cinchona alkaloids catalyst (DHQD)2AQN.The corresponding allylic alkylation products were obtained in good yields with high stereoselectivities (up to 99% ee,89:11 dr).