手性噁唑啉的合成及其在不对称还原反应中的应用

由多元羧酸和手性 2 氨基 1 丁醇经由相应的多元酰胺醇缩合制备了 6个新型手性多唑啉 ,其结构经1HNMR谱、IR谱、MS谱和元素分析确证 ;并应用这些手性多唑啉配体 。

手性氨基醇催化的前手性芳酮的不对称还原反应

首次以天然D-樟脑的衍生物为原料,合成了两个新型龙脑基氨基醇配体,研究了它们与硼烷原位制备成手性噁唑硼烷后,在不对称催化氢化还原前手性芳酮中的性能,得到的手性仲醇的对映体过量(ee)值最高可达96%,还考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙酮的不对称氢化还原的化学产率和光学收率的影响.

苯甲酮不对称还原反应的理论研究

本文用AM1分子轨道方法研究了1,3,2-噁唑硼烷对苯甲酮的不对称催化还原.反应经历了噁唑硼烷-硼烷配合物的形成及其与苯甲酮的结合、氢转移及脱去噁唑硼烷形成手性产物二级醇-硼烷配合物四步过程.获得了各步的反应热、速度控制步骤的过渡态结构和位能曲线及其相应的反应活化能,计算发现反应机理中的第3步氢转移产物有四员环结构特征.

光学活性N,N-二烷基-β-氨基醇硼烷配合物对酮肟醚的不对称还原反应(Ⅱ)

光学活性(S)-(-)-2-(1-吡咯烷基)-1,1-二苯基-丙醇-1(1a)和(S)-(-)-2(1-吡咯烷基)-1,1,3-三苯基-丙醇-1(1b),分别与过量的硼烷反应,生成相应的硼烷-手性鎓唑硼烷配合物,可用于脂肪酮肟醚和芳香酮肟醚的碳-氮双键的不对称还原反应,得到光学活性伯胺,化学收率则为52～76％,光学收率为6～99％,讨论了不同还原底物的结构对立体选择性的影响作用。

马肝醇脱氢酶催化有机硅酮不对称还原反应动力学

探讨了马肝醇脱氢酶 (HLADH)催化三甲基硅乙酮及其碳结构类似物不对称还原反应动力学 .结果表明 ,在酶浓度低于 15 0mg/L时 ,底物浓度与反应初速度的关系符合米氏动力学方程 ;HLADH催化三甲基硅乙酮不对称还原反应的Km、vmax和Ea 分别为 2 67mmol/L、 0 118mmol/ (L·min·mg)和 3 7kJ/mol,其碳结构类似物的相应值分别为 3 5 6mmol/L、 0 0 84mmol/ (L·min·mg)和 61kJ/mol.

对氯苯基乙酮不对称还原反应的理论研究

基于AM1分子轨道法计算 ,从热力学和动力学两方面研究了两种手性唑硼烷催化对氯苯基乙酮的不对称还原反应 ,获得了CBS四步反应机理中各步的反应热以及第II步的反应活化能 .结果表明 ,第II步和第IV步是吸热过程 ,采用唑硼烷的PhO基衍生物作催化剂有利于提高该不对称还原反应的对映选择性 .理论预测的产物手性及光学活性 (ee值 )

手性方酰氨基醇配体的合成及催化前手性芳酮和二酮的不对称还原反应

方酸与正丁醇回流生成方酸二正丁酯 ,后者与等物质量的氨基醇反应生成手性方酰单氨基醇酯 ,与 2倍以上物质量的氨基醇作用则生成具有C2 对称的手性方酰二氨基醇配体 .新合成的 2～ 6五个配体用于原位制备手性口恶唑硼烷催化前手性芳酮及二酮的不对称还原反应 ,产物手性仲醇的化学得率和ee值分别为 85%～ 98%和 35%～ 98% ,新化合物的结构已被IR、1HNMR。

噁唑硼烷对苯甲酮不对称还原反应催化性能的理论计算

采用AM1方法研究了四种1,3,2-噁唑硼烷催化剂对苯甲酮不对称还原反应的催化性能,计算了立体控制步骤中生成R和S型催化配合物的反应热和活化能,并根据立体控制步骤中R和S型过渡态的熵和焓等参数,计算了四种催化反应体系最终产物的绝对构型及光学活性(e.e.%),据此对四种催化剂的对映选择性作出了评价.

β-氨基酮不对称还原反应的理论研究

本文用AM1半经验分子轨道方法,首次从热力学和动力学角度研究了(R)-4-苄基-5,5-二苯基-1,3,2口恶唑硼烷催化还原系列β-氨基酮的反应,获得了CBS 反应机理各步的反应热及第二、第四步骤的反应活化能,结果表明第二步(催化配合物的形成)和第四步(产物的形成和催化剂的释放)为吸热反应,且第四步反应吸热较多,且活化能远高于第二步,同时发现CBS反应机理中第二步为控制反应产物构型取向的决定步骤,根据第二步反应中生成R和S型催化配合物的活化能之差可推测β-氨基酮分子中羰基对位推电子基的存在有利于获得高光学活性的氨基醇产物。

酵母发酵液催化不对称还原反应合成(S)-4-氯-3-羟基-丁酸乙酯的条件优化

目的优化酵母发酵液直接催化4-氯乙酰乙酸乙酯(COBE)合成(S)-4-氯-3-羟基-丁酸乙酯((S)-CHBE)的反应条件.方法考察酵母发酵液催化该反应过程中基质变化的规律,研究底物和能源供体对反应的影响,并通过正交实验设计法优化反应条件.结果在酵母发酵液催化COBE不对称还原反应的过程中,底物和还原糖消耗、产物合成相对集中在反应的前期;反复分批式添加底物和蔗糖有利于反应效率的提高;正交实验优化反应条件的结果表明酵母发酵液直接催化COBE不对称还原反应合成(S)-CHBE的最佳反应条件为蔗糖添加方式Ⅱ(反应开始2h后添加5g/120mL),底物添加方式Ⅳ[0.5(3)],缓冲剂添加量2g/120mL,β-环糊精添加量为2g/120mL,反应后测定产物的产率达96%,ee(对映体过量值)达100%.结论通过反应条件优化提高了酵母发酵液的催化效果.

新型手性方酰胺基醇配体的合成及催化前手性芳酮的不对称还原反应研究

方酸经酯化后与手性氨基醇反应 ,继而与脂肪胺作用合成了六个新型手性方酰氨基醇配体 .研究了它们经原位制备成手性口恶唑硼烷后 ,在不对称催化氢化还原前手性芳酮中的性能 ,得到手性仲醇的对映体过量 (ee)值为 30 %～ 76 % .这些新化合物的结构已被IR ,1HNMR ,MS及元素分析所证实 .

手性含硫噁唑硼烷催化芳酮不对称还原反应的量子化学研究

用ＨＦ方法在６－３１Ｇ基组下，对手性含硫恶唑硼烷催化乙酮不对称还原瓞地量子化学从头算研究，还原反应经历了催化剂－硼烷加合物、催人烷－酮加合物、催化剂－烷氧基硼烷加合物的生成以及催化剂－烷氧基硼烷加合物的离解过程，从化剂－硼烷轵事物、催化剂－硼中合物、催化剂－硼烷－酮加合物和催化剂－烷氧基硼烷加合物的生成分别为放热１、吸热、放热过程；催人』烷氧基硼烷加合物离解成催人睡烷基硼烷为吸热过程，催化剂。

噻唑烷并手性噁唑硼烷催化芳香酮的不对称还原反应的量子化学研究

采用量子化学从头计算方法研究了噻唑烷并手性口恶唑硼烷催化剂催化芳香酮的不对称还原反应 .选用Hartree Fock方法 ,在STO 3g基组下对体系进行了全优化计算 .该催化剂具有扭曲的椅式构型 ,反应中首先在N原子处与硼烷配位生成催化剂 硼烷加合物 ,然后再与芳香酮形成具有 3种构型的催化剂 硼烷 芳香酮加合物 ,其中最有利于H转移并决定还原产物手性的构型具有次低的能量 .H转移后形成的催化剂 烷氧基硼烷加合物中含有一个稳定的B O B N四元环 .

一种催化α，β-不饱和烯酮及饱和酮的不对称还原反应方法

该专利涉及一种催化α，β-不饱和烯酮及饱和酮化合物的不对称还原方法。该方法以手性氧化胺与三氟甲磺酸钪形成的手性络合物为催化剂，进行α，卢一不饱和烯酮及饱和酮化合物与金属硼氢化物的不对称还原反应制取手性二级醇化合物。该催化体系具有还原剂利用率高、反应时间短、反应条件温和、产物及催化剂回收方便、收率和对映选择性ee值高的特点，具有很好的工业应用前景。

光/氧化还原酶协同催化的不对称合成研究进展

氧化还原酶是一类重要的酶,它可以将氧化还原反应进行转换。含有黄素和烟酰胺的酶如酮还原酶、烯烃还原酶等氧化还原酶可以在光能的激发下产生自由基中间体,从而引发进一步的转化反应,还能引发酶的非天然反应活性,获得新酶催化功能。这种光/氧化还原酶协同催化比单一的光催化和酶催化更能实现具有挑战性的反应。光/酶协同催化研究虽然处于发展的初期,但是在可见光与烯烃还原酶催化解锁酶的非天然反应研究领域展现出了广阔的应用前景。本文围绕光/氧化还原酶协同催化的不对称合成应用,重点介绍了其在烯烃异构化/不对称还原反应、α-乙酰氧基苯并环己酮的不对称还原反应、烯烃/酮/烯酰胺的不对称还原反应、β-烷基取代的环己酮原位消旋化/不对称还原反应和分子内/分子间的不对称氧化还原偶联反应方面的相关研究进展。

手性化合物1,1′-联二萘酚的合成及其在不对称氧化还原反应中的应用

综述了催化氧化偶联2-萘酚合成外消旋体1,1′-联二萘酚(B INOL)的方法。介绍了制备对映体B INOL的化学拆分法、酶拆分法、不对称催化合成法和酶催化合成法的新进展。介绍了对映体B INOL作为手性试剂在不对称还原前手性羰基化合物为手性醇、不对称还原亚胺为手性氨基化合物、不对称环氧化合成α,β-不饱和化合物以及不对称氧化硫化物反应中的应用。

酵母催化2-辛酮不对称还原反应特性与醇脱氢酶基因表达水平的关联性研究

研究通过介质工程,选择4种Log P值(分配系数的对数值)的有机溶剂,采用气相色谱技术检测有机溶剂对酿酒酵母催化2-辛酮不对称还原反应的催化活性与反应选择性的影响,并通过荧光定量PCR(RT-PCR)检测不同水/有机溶剂两相体系下YADH1与YADH2基因表达情况,旨在探究不同水/有机溶剂两相体系与酿酒酵母催化2-辛酮不对称还原反应特性的关系,并考察其反应特性与YADH基因的表达水平之间是否存在关联,试图从基因表达水平解释不同有机介质中酵母催化羰基不对称还原特性的内在机制,从而为获得重要手性中间体(S)-2-辛醇产物提供理论指导。分析结果表明,不同水/有机溶剂两相体系对酿酒酵母催化2-辛酮羰基不对称还原反应的催化活性与反应选择性有较大影响,其中,催化活性在水/有机溶剂两相体系比单水相体系降低,但反应选择性却有较大提高(甲苯除外),而且log P值(分配系数的对数值)越大,产物对映体过量(Enantiomeric excess,e.e)值也越大。进一步研究表明,YADH基因表达水平与酵母羰基不对称还原反应特性有重要关联,YADH基因表达水平与酵母催化活性呈正相关,但与反应选择性呈负相关。

手性方酸衍生物的合成及在前手性酮的不对称催化还原反应中的应用研究进展

本文评述手性方酸衍生物的研究进展,包括多个系列的新型手性方酰化氨基醇及氨基酸配体的设计合成以及它们在前手性单酮和二酮的不对称催化还原反应中的应用。

噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应的密度泛函研究

对唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应进行了密度泛函理论(DFT)研究.在B3LYP/6-31G(d)水平下对反应主要中间体和过渡态结构进行了完全优化,并通过振动分析确认了过渡态.结果表明,该不对称还原反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮肟醚羰基碳和肟基碳的转移,还原产物的手性由这两步反应所决定.在所有的反应途径中,第一个氢的转移都是通过一个六元环的过渡态完成,而第二个氢的转移则是通过一个五元环或四元环的过渡态完成.

噁唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.