氨基酸DES催化3-苯基环丁酮的不对称Baeyer-Villiger氧化反应

以手性氨基酸与Br?nsted酸为原料合成了一系列新型酸性低共熔溶剂(DES)催化剂,以环境友好的H2O2为氧化剂,首次将DES应用于环酮的不对称Baeyer-Villiger氧化反应中。以3-苯基环丁酮为模板底物,探究了不同DES的催化活性,其中以L-亮氨酸(L-Leu)为氢键受体(HBA)、以H3PO4为氢键供体(HBD)合成的DES为最优催化剂。研究了HBA与HBD的比例、催化剂用量、氧化剂用量、反应温度、反应时间等对催化反应的影响。较佳条件:n(HBD)∶n(HBA)=4∶1,n(DES)∶n(H2O2)∶n(底物)=2.6∶7∶1,反应温度25℃,反应时间5 h。较佳条件下,苯基环丁酮转化率98.59%,苯基丁内酯产率78.08%,对映体过量百分数69.26%。水相中的DES经过干燥后可以重复使用,经过6次循环使用后催化活性有些许下降(DES在每次分离时有少量损失所致)。DES催化剂L-Leu/4H3PO4还可以用于其它环酮底物的B-V氧化反应,结果表明该催化剂具有较好的底物普适性。

有机催化3-氨基氧化吲哚与偶氮二羧酸酯的不对称加成反应

手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元广泛存在于具有生物活性的天然产物和具有药物活性的化合物中,尤其存在于具有光学活性的3-氨基氧化吲哚中。此外,手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元作为有效抗疟药(NITD609)、高效焦虑和抑郁抑制剂(SSR149415)以及HIV蛋白酶抑制剂而备受关注。因此,发展合成手性3-氨基氧化吲哚的新方法具有重要意义。为了实现反应的敏感性产物N,N′-缩靛红衍生物的不对称合成,使用金鸡纳碱衍生的方酰胺作催化剂,3-氨基氧化吲哚席夫碱与偶氮二羧酸酯作模板底物,最终以70%~85%的产率和45%~88%的对映选择性获得相应产物。该反应的实验条件温和,原子经济性高。

精准调控Baeyer-Villiger单加氧酶的底物选择性以避免拉唑亚砜的过氧化

氧化酶催化的分子功能化是非常具有吸引力的研究领域之一,其中,高度选择性氧化反应对手性分子的构建至关重要.大量研究集中在对氧化酶立体选择性和区域选择性的分子改造上,而由于底物选择性差引起的过度氧化问题长期被忽视.Baeyer-Villiger单加氧酶(BVMOs)是一类多功能的生物催化剂,可以在脂肪族或环状酮底物的羰基附近插入一个氧原子,具有较高的区域选择性.BVMOs还可以催化包括硫、氮和磷在内的杂原子的不对称氧化.由于其温和的反应条件和较好的对映选择性,BVMOs催化硫醚不对称氧化生成手性亚砜被认为是一种极具吸引力且绿色清洁的合成方法.BVMOs可以催化硫醚不对称氧化生成有价值的手性亚砜,但亚砜过氧化生成无用的副产物砜限制了其进一步应用.这种过度氧化的本质原因是BVMOs对底物选择性不足,导致目标产物亚砜被进一步氧化.本文建立了一个数学模型,将酶对硫醚和亚砜两种相似底物之间的特异性常数之比(kcat/Km)定义为酶对底物选择性.随后使用蛋白结构引导的底物通道工程方法精准调控了拉唑硫醚单加氧酶AcPSMO的底物选择性,成功地将亚砜的过氧化降至最低.酶促氧化奥美拉唑硫醚24h后,突变体F277L生成的副产物砜含量低于1%(mol/mol),而野生型的砜含量为65%.分子动力学模拟和量子力学/分子力学研究结果表明,黄素氢过氧化物(FADH-OOH)周围改变的氢键网络可以调节亚砜氧化的机制和活性.此外,重新设计的AcPSMO突变体也成功地应用于其它手性拉唑亚砜的可控合成.综上,本文开发的精确控制氧化酶底物选择性的方法对于提高其它杂原子生物氧化反应的底物特异性具有借鉴意义.

光/氧化还原酶协同催化的不对称合成研究进展

氧化还原酶是一类重要的酶,它可以将氧化还原反应进行转换。含有黄素和烟酰胺的酶如酮还原酶、烯烃还原酶等氧化还原酶可以在光能的激发下产生自由基中间体,从而引发进一步的转化反应,还能引发酶的非天然反应活性,获得新酶催化功能。这种光/氧化还原酶协同催化比单一的光催化和酶催化更能实现具有挑战性的反应。光/酶协同催化研究虽然处于发展的初期,但是在可见光与烯烃还原酶催化解锁酶的非天然反应研究领域展现出了广阔的应用前景。本文围绕光/氧化还原酶协同催化的不对称合成应用,重点介绍了其在烯烃异构化/不对称还原反应、α-乙酰氧基苯并环己酮的不对称还原反应、烯烃/酮/烯酰胺的不对称还原反应、β-烷基取代的环己酮原位消旋化/不对称还原反应和分子内/分子间的不对称氧化还原偶联反应方面的相关研究进展。

SBA-15负载SnCl_(2)催化剂的制备及对环酮Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能

分别采用初湿浸渍法(IWI)和一锅法,制备了SBA-15和氨基功能化SBA-15负载锡Lewis酸中心的JZ-SnCl_(2)/SBA-15,SnCl_(2)/SBA-15及SnCl_(2)/NH 2-SBA-15系列催化剂.采用FT-IR,XRD,XPS,N_(2)吸附-脱附及TGA,SEM和TEM等手段对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,SnCl_(2)的引入并没有改变载体SBA-15的介孔结构,孔道通畅.其中用IWI法制备的JZ-SnCl_(2)/SBA-15中同时存在Sn(Ⅳ)和Sn(Ⅱ)两种Lewis酸中心,而用一锅法制备的SnCl_(2)/SBA-15中的Sn元素则主要以Sn(Ⅳ)形态存在.在一锅法制备的催化剂中,Sn元素在分子筛基质中分布均匀,Sn原子进入介孔孔壁形成了Sn-O-Si网络,提高了催化剂的热稳定性和化学稳定性.催化实验结果显示,JZ-SnCl_(2)/SBA-15和SnCl_(2)/SBA-15对以H_(2)O_(2)为氧化剂的金刚烷酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应具有优异的催化活性.在二氯乙烷溶剂中,微波辐照5 min和8 min后,两种催化剂的催化活性分别为99%和92%,内酯产物的选择性均为100%,而且分别经6次和10次循环使用后,活性仍能保持68%和88%,而内酯选择性基本不降低.

SBA-15负载硅钨酸催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

采用浸渍法制备了H4O40SiW12/SBA-15催化剂,通过红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜等方法对催化进行了表征.结果表明,H4O40SiW12能均匀分散于SBA-15的孔道中,催化剂仍保持载体的介孔结构和硅钨酸的Keggin型构.将催化剂用于环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中,考察了催化剂用量、温度和时间等对反应性能的影响.当催化剂用为10mg,在70oC反应8h时,环己酮转化率达86%,产物内酯选择性可达99%.同时,催化剂具有一定的重复使用性能.

含锡催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用进展

综述了近年来含锡催化剂在Baeyer-Villiger反应(酮转化为相应的酯或内酯的反应)中的应用研究进展,分别介绍了Sn-β沸石、Sn-MCM-41、水滑石负载锡、坡缕石负载锡等非均相催化剂及锡的全氟化辛烷磺酰胺配合物、苯胺和苯甲醇取代的有机锡配合物等均相催化剂。由于非均相催化剂能回收重复利用,着重介绍了各种非均相催化剂的优缺点及催化作用机理。其中,Sn-β沸石由于具有较多的小孔,有利于Sn的嵌入,从而有效提高了反应的转化率,而Sn-MCM-41、水滑石负载锡、坡缕石负载锡等催化剂虽合成方法简单,但其活性均低于Sn-β沸石催化剂。

负载锑的水滑石催化环己酮Baeyer-Villiger氧化制ε-己内酯

通过浸渍法制备了负载Sb的镁铝水滑石类化合物Sb/HT ,用X射线衍射 (XRD)和热重 (TG)等技术对催化剂的结构进行了表征 ,研究了其对环己酮Baeyer Villiger(BV)氧化制ε 己内酯的催化性能 ,考察了催化剂制备条件和反应条件对催化活性的影响以及催化剂的再生性能 .结果表明 ,在乙腈作为溶剂的体系中 ,负载Sb的镁铝水滑石对环己酮氧化制ε 己内酯具有较高的催化活性 .在水滑石前驱体中镁 /铝摩尔比为 3,Sb含量为 1 5 %和焙烧温度为 4 5 0℃时制备的Sb/HT催化剂的催化活性最高 ,在 10ml乙腈和 14 0mmol30 %H2 O2 中于 70℃反应 4h后 ,环己酮的转化率达 4 2 % ,ε 己内酯选择性达 94 % .催化剂可多次再生重复使用 ,催化活性稳定 .

手性Salen-Cu(Ⅱ)和噁唑啉-Cu(Ⅱ)配合物催化2-苯基环己酮的不对称Baeyer-Villiger反应研究

对一系列手性Salen和唑啉配体与中心金属Cu(Ⅱ )的配合物催化 2 苯基环己酮的不对称Baeyer Villiger反应进行了研究 ,设计和合成了新型手性配体Ⅲ ,Ⅳ ,Ⅴ ,对配合物Ⅴ Cu(Ⅱ )进行了单晶X射线衍射分析 .并考察了助氧化剂、溶剂等对反应活性和选择性的影响 .

SO_4^(2-)/SnO_2-Fe_2O_3固体酸催化下的环酮Baeyer-Villiger氧化反应及缩合反应(英文)

采用共沉淀的方法制备了不同Fe掺杂量的SO42-/SnO2-Fe2O3固体超强酸催化剂.利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱,粉末X射线衍射(XRD),N2吸附-脱附实验(BET),热重(TG)分析和扫描电镜(SEM)等方法对样品进行了表征.考察了所得催化剂对4-叔丁基环己酮与乙二醇缩合反应的催化性能.实验结果表明,与未经过掺杂改性的SO42-/SnO2固体酸催化剂相比,改性后催化剂的催化性能得到了改善.研究了以Fe/Sn摩尔比为0.5的SO42-/SnO2-Fe2O3固体酸为催化剂,部分醛酮类化合物与乙二醇及1,2-丙二醇的缩合反应.考察了反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响.同时,将所得催化剂应用于环酮Baeyer-Villiger氧化反应中,催化剂表现出良好的催化活性,且催化剂具有一定的循环使用性.

PEG6000-OSO_3H催化下酮类的Baeyer-Villiger氧化反应

制备了PEG6000负载氯磺酸催化剂（PEG6000-OSO3H）,利用FTIR、TG和元素分析方法对催化剂进行了表征。研究了以PEG6000-OSO3H为催化剂,质量分数30%的H2O2为氧化剂条件下,酮类的Baeyer-Villiger氧化反应,考察了溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量等因素对反应的影响,得到反应的最佳条件为：底物酮0.1 mmol,质量分数为30%的H2O20.3 mmol,催化剂用量10 mg,溶剂1,2-二氯乙烷3 mL,温度70℃,反应时间24 h。在该条件下,一些环酮类底物如2-金刚烷酮、环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、4-甲基环己酮和4-叔丁基环己酮等都可以在温和的条件下被氧化得到相应内酯,且反应具有89%~100%的底物转化率和80%~99%的内酯选择性。通过柱层析方法分离了产物,并进行了1HNMR和13CNMR波谱确证。

Sn掺杂MCM-41介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,氨水为碱源,采用水热法合成Si-MCM-41和Sn-MCM-41分子筛,利用X射线衍射(XRD)和紫外-可见漫反射(UV-vis)对其进行表征,并系统考察了催化剂Sn的掺杂量、反应温度、催化剂用量、H_2O_2用量、反应时间和溶剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响。结果表明,Sn与Si物质的量之比为1/50的Sn-MCM-41分子筛具有较好的催化性能。以该分子筛为催化剂,1,4-二氧六环为溶剂,环己酮Baeyer-Villiger氧化合适的反应条件为H_2O_2与环己酮物质的量之比为2,Sn-MCM-41为环己酮质量的10%。在常压、70℃下反应4 h,环己酮的转化率为28.73%,ε-己内酯的选择性为58.92%。

三氟化硼及其硅胶负载物催化下酮类的Baeyer-Villiger氧化反应

考察了三氟化硼及其硅胶负载催化下30%H2O2对酮类的Baeyer-Villiger氧化反应.结果表明,两种催化剂都能在温和条件下催化酮类氧化得到相应的酯和内酯;小分子三氟化硼对2-金刚烷酮、环戊酮、2-甲基环己酮的催化氧化基本实现完全转化,产物内酯的选择性分别达到99%,99%和74%,其对链状的4-甲基-2-戊酮的氧化表现出较好的催化性能,相同条件下底物转化率和产物酯的选择性分别可达25%和99%;硅胶负载三氟化硼催化酮类Baeyer-Villiger氧化反应时,产物内酯的选择性很好,催化剂制备过程简单,并具有较好的重复使用性能.

Baeyer-Villiger反应中的氧化剂

对Baeyer-Villiger反应所用的氧化剂进行了总结,展示了其发展历史和反应特点以及在有机合成中的运用;分析了这一反应的不足之处并展望其未来的发展趋势。参考文献19篇。

环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯

通过共沉淀法制备了一系列金属氧化物及复合金属氧化物催化剂,并研究了其对双氧水体系中环己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己内酯的催化性能。结果表明,在乙腈作为溶剂的体系中,MgO催化剂对环己酮Baeyer-Vil-liger氧化合成ε-己内酯具有最高的催化活性;在n(H2O2)∶n(MgO)∶n(环己酮)为9.6∶0.57∶1、70℃下反应6h,环己酮转化率达82.5%、ε-己内酯选择性达98.7%。

CoAl类水滑石催化Baeyer-Villiger氧化反应性能

以苯甲醛/O2体系为氧化体系,研究了CoAl类水滑石材料(Co2Al-LDH)催化酮类化合物Baeyer-Villiger氧化反应的性能。结果表明:Co2Al-LDH在Baeyer-Villiger氧化反应中具有优异的催化活性和底物适用性;以环己酮的氧化为例,在环己酮1 mmol、苯甲醛2 mmol、1,2-二氯乙烷2 mL、Co2Al-LDH 50 mg、O2流量10 mL/min、室温条件下反应6 h,环己酮的转化率和ε-己内酯的选择性均达到99%以上;催化剂重复使用5次后其活性与选择性未见明显降低,表明该催化剂具有较好的稳定性;在Baeyer-Villiger氧化反应中,Co2Al-LDH可能同时促进了苯甲醛向过氧苯甲酸的氧化及过氧苯甲酸与酮反应生成酯的过程,体现了双功能的催化特性。

生物催化的Baeyer-Villiger氧化反应研究

生物转化具有底物选择性、立构选择性、化学选择性、对映选择性等一般化学反应中不具备的优点,在精细化工中占有很大的优势,其中Baeyer-Villiger氧化反应在生物转化中占有很重要的地位,产生的许多中间体或产物可以被用来生产多种化学产品和药物,在工业生物催化中有很好的应用前景。本文主要对生物转化中的Baeyer-Villiger氧化反应在利用酶或细胞作为催化剂时存在的问题和解决方法以及基因技术的运用近况进行了综述。

Mn(Ⅲ)α-甲基水杨醛缩-己二胺席夫碱配合物的合成及不对称催化氧化硫醚的探究

本文以2-羟基苯乙酮与乙二胺反应合成了α-甲基水杨醛缩-己二胺席夫碱配体(H2L)及其Mn(Ⅲ)配合物(MnL),利用元素分析、单晶衍射等方法对其结构进行了表征。在遵循绿色环保和可持续发展的前提下,以过氧化氢(H2O2)为氧化剂,水溶液作为反应溶剂,探究了配合物(MnL)在牛血清白蛋白(BSA)作为手性助剂条件下不对称催化氧化硫醚的反应活性。通过单因素实验,分析了溶液pH值对反应体系的影响,并在最优反应条件下开展底物普适性实验,获得了较好的催化效果。

Cu(Ⅱ)席夫碱配合物催化硫醚不对称氧化反应研究

席夫碱(Schiff base)配合物不对称催化氧化硫醚是获得手性亚砜的有效途径之一。该文利用2,4-二羟基苯乙酮缩-乙二胺席夫碱配体(H2L)通过水热法合成了Cu(Ⅱ)配合物(CuL);利用质谱、元素分析以及单晶衍射等分析手段对配合物进行表征;利用紫外-可见光谱法研究了CuL与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用;探究了在存在牛血清白蛋白(BSA)的情况下,CuL在水溶液中对硫醚不对称氧化的催化活性和对映体选择性。在叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、pH值为5的条件下,CuL催化甲基苄基硫醚获得了的较高的转化率(91.79%)和完美的化学选择性(100%),而对映体选择性较低(26.80%)。

四氮金属配合物仿生催化不对称氧化研究进展

非血红素四氮锰、铁配合物催化的不对称氧化反应是有机合成化学中的重要转化.这类催化剂通过模拟自然界中金属酶的结构与功能特点实现了高效的催化不对称氧化,成功地在产物分子中引入手性中心,从而构建出一类有潜在应用价值的化合物.在这些四氮配体的设计中,N,N'-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物是主要的二胺骨架,与吡啶、苯并咪唑侧基的不同组合可以制备出各种催化活性的仿生配合物.同时配体取代基的调整也会对不对称氧化反应产生巨大的影响.给电子基和大位阻羧酸效应显著提高了仿生催化不对称氧化反应的效率和对映选择性.我们综述了近年来非血红素锰、铁配合物催化不对称氧化反应的研究进展,主要包含N,N'-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物作为二胺骨架,吡啶和苯并咪唑作为侧基的四氮配合物的结构设计以及配体结构对不对称环氧化和C-H键氧化反应活性的影响,并对该领域的发展前景做出了展望.