醛基不饱和卡宾存在寿命的理论研究

采用量子化学中的从头计算方法 ,在B3LYP/ 6 - 31G 水平上研究了醛基不饱和卡宾HCO—CHC∶重排成醛基乙炔的反应机理 .全优化得到了HCO—CHC∶的两种稳定构型以及对应的过渡态和产物的构型 ,并计算得到了各种构型的振动频率 .在振动频率计算结果的基础上 ,采用过渡态理论计算了活化能最小的重排反应的动力学性质 ,然后根据得到的反应速率常数 ,计算了不同温度下HCO—CHC∶的半衰期 .结果表明 ,HCO—CHC∶的半衰期很短 ,室温下只有 10 -13s左右 .

烯烃捕获不饱和卡宾及其反应机理的研究

介绍了一种制备不饱和卡宾的新的方法,即用1,1 二氯代烯烃与金属钠反应,产生的不饱和中间体用烯烃进行捕获.对捕获的产物经IR,GC MS及1HNMR等分析鉴定后证实,各产物主要是通过卡宾中间体或类卡宾中间体与烯烃加成反应或重排反应而得到.

不饱和类卡宾H_2C=CLiF的结构及氢迁移反应的DFT研究

用量子化学中的密度泛函DFT方法 ,在B3LYP/ 6 311G 水平上研究了不饱和类卡宾H2 CCLiF的结构 .结果表明 ,只有 1种平衡结构是稳定的 .对稳定的平衡结构 ,找到了分子内氢迁移反应的过渡态 ,并计算了不同温度下不饱和类卡宾H2 CCLiF的平均寿命τ,在 2 0 0K时 ,τ =7.9d ,在 30 0K仅为τ =2 .4s.

不饱和类卡宾H_2C=CLiF的密度泛函研究

采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6-311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题.

不饱和类卡宾H_2C＝CNaX(X=F,Cl,Br)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了不饱和类卡宾H2C=CNa X(X=F,Cl,Br)的结构.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CNa X(X=F,Cl,Br)各有2种平衡构型,其中具有三元环结构的构型能量低,是其存在的主要构型.预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.计算得到了最稳定构型分子内氢迁移反应的过渡态.讨论了卤原子对不饱和类卡宾H2C=CNa X的影响.

单重态H_2N=B:→HNBH重排反应的理论研究

用量子化学中的从头算方法, 在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了单重态H_2N=B→HNBH重排反应的机理。结果表明, 该重排反应经过一个三元环过渡态。根据计算结果，初步讨论了该反应的热力学及动力学函数。