MoS_2催化剂活性位形成及甲硫醇脱硫机理的研究

钼基硫化物作为高效的加氢脱硫催化剂,目前被广泛应用于原油催化脱硫。研究采用密度泛函理论(DFT),对MoS_2三角形团簇边缘不饱和活性位(CUS)的形成及甲硫醇的催化脱硫过程进行了理论研究。结果表明,活性位形成过程中,氢气首先倾向于在表面发生异裂,随后结合S原子形成硫化氢并脱附形成CUS。甲硫醇倾向于吸附在CUS的桥位,并同时断裂S-H和C-S键形成甲烷,完成脱硫。形成甲烷的基元步骤为整个脱硫反应的速率控制步骤。而氢气氛围下,共吸附H原子使得甲硫醇的吸附能下降,但却能够有效降低脱硫过程中速控步的能垒。

丙烷无氧脱氢Co基催化剂的研究进展

近年来Co基催化剂应用于丙烷脱氢反应展现出高于传统贵金属Pt基催化剂的催化活性,且逐渐成为研究热点。由于Co物种的多价态和多种配位的复杂性,导致其活性位结构和反应机理的认识不统一,尤其是在高温和还原性气氛(丙烷及其衍生物)条件下,CoO_(x)活性位通常被不同程度地还原,容易转变为高度分散的Co^(2+)物种或超小金属Co,通常被认为是高效的活性位点。根据催化剂载体不同,对Co基丙烷脱氢催化剂进行分类,总结不同配位环境、分散度、价态的Co物种及对丙烷脱氢C-H活化、丙烯选择性和催化剂稳定性的影响,为进一步设计高效的Co基丙烷脱氢催化剂提供参考。

甲硫醇在Co修饰MoS_2团簇边缘位的脱硫机理研究

由于国家对石油产品中含硫量的严格控制,原油脱硫已成为石油化工生产中的一项紧迫任务.硫化钼作为高效加氢脱硫催化剂而被广泛研究.过渡金属Co掺杂提高了传统钼基硫化物加氢脱硫催化剂的催化活性,目前被广泛应用于原油催化脱硫.本文采用密度泛函理论,对Co修饰MoS_2三角形团簇边缘不饱和活性位(CUS)的形成及甲硫醇的催化脱硫过程进行了理论研究.结果表明,活性位形成过程中,氢气裂解的活性位为Mo原子和S原子,随后形成硫化氢并脱附.甲硫醇倾向于吸附在CUS的TopCo位.通过电荷布居及前线轨道分析发现,Co的引入改变了表面原子电荷及CUS的LUMO轨道分布,并且Co表现出强吸电子能力,从而促进甲硫醇的吸附.CH_3SH最优脱硫路径为先后断裂S—H和C—S键形成甲烷实现脱硫,其中形成甲烷的基元步骤为整个脱硫反应的速率控制步骤,其能垒为1.51 e V.