多环芳烃与不饱和自由基氢提取反应类的动力学研究

对2~6个环的多环芳烃的氢提取反应类进行了系统研究,提取氢原子的不饱和自由基包括丙炔基自由基(C_(3)H_(3))、烯丙基自由基(C_(3)H_(5))、丁二烯基自由基(nC_(4)H_(5),iC_(4)H_(5))、环戊二烯基自由基(C_(5)H_(5))以及苯基自由基(C_(6)H_(5)).采用M06-2X/cc-pVTZ方法得到了多环芳烃的电子结构信息,利用过渡态理论并结合Eckart隧道校正,计算了所有反应在500~2500 K范围内的反应速率常数.考察了多环芳烃的大小、结构对反应速率常数的影响,对比了不同氢提取自由基及不同氢提取反应类型的速率常数.结果表明,多环芳烃的大小对反应速率常数影响不大,但是多环芳烃的环结构对反应速率常数影响较大.将不同的氢提取反应类简化为发生在五元环上的C_(5)类和发生在六元环上的C_(6)类两类,结果表明,C_(6)类的反应活性高于C_(5)类.研究了nC_(4)H_(5),iC_(4)H_(5)以及C_(6)H_(5)自由基与多环芳烃的氢提取反应,它们的氢提取反应活性大小顺序为C_(6)H_(5)>nC_(4)H_(5)>iC_(4)H_(5).通过对每类典型反应的速率常数取平均值,总结出相应类型的速率规则,可用于构建多环芳烃和碳烟机理.