新型栲胶聚丙氧基醚酯的合成及增塑PVC性能

以工业级杨梅栲胶粗品为原料,通过环氧丙烷醚化和脂肪酸(乙酸、丁酸和油酸)直接酯化的方式,构建增塑性能高、抗迁移性能好的栲胶聚丙氧基醚酯增塑剂(TEPEA、TEPEB和TEPEO)。利用凝胶渗透色谱仪、核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱对栲胶聚丙氧基多元醇和栲胶聚丙氧基醚酯的分子量和结构进行表征,并对栲胶聚丙氧基醚酯增塑剂增塑后聚氯乙烯(PVC)制品(PVC/TEPEA、PVC/TEPEB和PVC/TEPEO)的表观形貌、力学性能、耐低温性能、耐挥发性能和耐溶剂迁移性能进行测试。此外,通过合成低分子量栲胶聚丙氧基乙酸酯(LTEPEA),并将其增塑后的PVC制品(PVC/LTEPEA)与PVC/TEPEA、PVC/TEPEB和PVC/TEPEO进行综合性能差异比较,研究丙氧基对栲胶基增塑剂综合性能的影响。结果表明,栲胶聚丙氧基醚酯增塑后PVC制品的综合性能与其结构中丙氧基聚合度及酯基上的烷基碳链长度有关;丙氧基聚合度大且酯基上碳链最短的栲胶聚丙氧基乙酯(TEPEA)增塑后的PVC制品的增塑、耐挥发和抗迁移性能均优于传统石油基邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑后的PVC制品(PVC/DOP),表明TEPEA可作为主增塑剂替代有毒的DOP。

烯丙基-2-[3-(苄基胺基)丙氧基]-9H-咔唑及其衍生物的合成

角鲨烯合成酶抑制剂1-烯丙基-2-[3-(苄基胺基)丙氧基]-9H-咔唑不仅降低血浆胆固醇水平,还可以降低体内血浆甘油三酯水平,是治疗高血脂症、冠心病等心脏疾病的很有前途的药物,因此研究合成新型咔唑丙胺类衍生物药品意义重大。本实验以2-羟基-9H-咔唑为原料,经O-烷基化和Claisen重排、N-烷基化等反应合成1-烯丙基-2-[3-(苄基胺基)丙氧基]-9H-咔唑。

1-[2,5-二氯-4-(六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲的合成研究

以2,5-二氯苯胺为原料,经重氮化及重氮盐水解反应,合成中间体2,5-二氯苯酚,经过硝酸硝化,硫化钠还原得到2,5-二氯4-氨基苯酚,再与六氟丙烯加成得到2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺。2,6-二氟苯甲酰胺与草酰氯反应得到2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯。最后2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺与2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯反应得到标题化合物,该步产率92%,该产品结构通过了1HNMR和IR的验证。该法反应条件温和,操作简便,收率稳定,适合工业化生产。

γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性聚氨酯弹性体的合成、结构与性能

以聚氧化丙烯二元醇 (PPG - 10 0 0 )、甲苯二异氰酸酯 (TDI)为主要原料 ,γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH - 5 6 0 )为有机硅改性剂 ,合成了KH - 5 6 0改性聚氨酯预聚物。采用 3,3′ -二氯 - 4 ,4′ -二氨基 -二苯基甲烷 (MOCA)为扩链剂 ,制备了新型有机硅改性聚氨酯弹性体。考察了KH - 5 6 0用量及不同加料顺序对改性聚氨酯弹性体力学性能的影响 ,并用傅里叶变换红外光谱法对KH - 5 6 0改性聚氨酯预聚体的结构进行了表征 ,对KH - 5 6 0化学改性聚氨酯弹性体的反应机制进行了初步探讨。结果表明 ,KH - 5 6 0中环氧基团参与了化学反应生成了—OH ,并将有机硅氧烷结构单元以化学键合的方式引入了聚氨酯主链结构中 ;当PPG - 10 0 0和TDI用量不变时 ,加入KH - 5 6 0提高了软链段的含量 ,并且形成的支链结构破坏了聚氨酯主链的规整性。改性聚氨酯弹性体的力学性能随着KH - 5 6 0用量的增大而显著降低。

体内埋植实验比较全氟丙氧基聚四氟乙烯与传统硅胶的生物相容性

目的:通过动物埋植实验评估新型生物植入材料全氟丙氧基聚四氟乙烯的生物相容性。方法:实验于2004-09/2006-04在上海交大化学化工学院和上海交大附属第一人民医院耳鼻喉头颈外科实验室完成。①实验材料:采用四氟乙烯、六氟丙烷等原料在反应瓮中以一定的温度和压力,用特定的催化剂合成全氟丙氧基聚四氟乙烯(Mr105～107),半透明状,质地与硅胶类似。用临床目前常用的隆鼻硅胶假体商品作为对照。②实验分组:取健康杂种豚鼠30只,按随机数字表法编号后将消毒后的全氟丙氧基聚四氟乙烯和硅胶模块分别置入左右后腿浅筋膜与肌肉层之间。植入全氟丙氧基聚四氟乙烯材料为新材料组,植入硅胶材料为硅胶组。为防止系统误差,编号为单数的豚鼠左后腿放置新材料,右后腿放硅胶;编号为双数的豚鼠左后腿放置硅胶,右后腿放新材料。完成手术后继续饲养豚鼠,1～10,11～20,21～30号豚鼠分别于术后15,30,60d麻醉后处死,取出埋植模块周围组织,苏木精-伊红染色。实验评估:光镜下观察埋入材料周围组织、细胞的反应和变化,判断两种材料的生物相容性差异。结果:所有豚鼠安全经受了手术,术后未出现感染,也未使用抗生素。25号豚鼠右腿出现排异反应,术后10d埋藏的硅胶排出,排出后切口自然愈合。所有豚鼠切口正常愈合。①植入后15d,两种材料周围均见大量中性粒细胞浸润,并伴有明显血管充血,材料周围无囊壁形成。②植入30d时,材料周围无明显囊壁形成,周围见大量中性粒细胞。硅胶组中发现周边组织明显渗血。③植入60d时,新材料组囊壁厚度明显薄于硅胶组[分别为(35.01±14.03),(66.63±17.96)μm],差异有显著性意义(t=6.849,P<0.01)。结论:全氟丙氧基聚四氟乙烯材料的生物相容性优于传统硅胶材料。

有色阻燃剂八溴四丙氧基对苯醌的合成与应用

采用四烯丙氧基对苯醌作为原料进行溴化,首次合成了一种高溴含量的有色阻燃剂八溴四丙氧基对苯醌,即四(2,3-二溴丙氧基)对苯醌。最佳工艺条件为:以四氯化碳为溶剂,当四烯丙氧基对苯醌与溴素的摩尔比为1∶4.6时,在30℃以下缓慢滴加溴素的四氯化碳溶液,控制在40℃下保温反应5 h,用亚硫酸氢钠的水溶液纯化处理,得到产物,产率为90.4%。通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和元素分析对产物进行了表征,通过差热分析(TG-DTA)分析了产物的热稳定性,测试了产物应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氯乙烯(PVC)的极限氧指数(LOI)。结果表明,产物结构与目标化合物一致;该化合物的初始分解温度为330℃,具有良好的热稳定性能;将其应用于PBT和PVC等材料中时,材料不仅具有良好的成炭性和阻燃效果,同时还能呈现棕红色的颜色。

非水凝胶原位聚合法制备三异丙氧基钕/PMMA杂化材料的研究

通过三异丙氧基钕直接掺入MMA单体 ,迅速形成凝胶后进行原位聚合的方法制得三异丙氧基钕 /PMMA杂化材料 ,采用IR、TG、WAXD、DMTA、SEM等手段对其进行表征 .结果表明 ,三异丙氧基钕与MMA中的羰基因配位并导致交联形成了交联网状结构的杂化材料 .与PMMA相比 ,这种杂化材料具有优良的耐热性、耐溶剂性 ,高贮能模量 ,同时 ,该制备方法克服了稀土离子易缔合的缺点 ,获得了高稀土含量且均匀分布的三异丙氧基钕

N,N′-二异丙氧基丙基-N″,N'''-氧二乙氧羰基硫脲在黄铜矿表面的吸附动力学和热力学特性

研究一种新型结构的双硫脲表面活性剂——N,N′-二异丙氧基丙基-N″,N′′′-氧二乙氧羰基硫脲（Di PODECTU）在黄铜矿表面的吸附动力学和热力学。研究结果表明：黄铜矿吸附Di PODECTU较佳的p H范围为5~10,吸附量随着温度的升高而减小。等温吸附模型符合Langmuir模型,其吸附焓变ΔH为-19.56 k J/mol,吸附自由能变ΔG为-28.70 k J/mol（298 K）,说明Di PODECTU在黄铜矿表面为单层化学吸附。吸附过程符合二级动力学方程,吸附速率常数Ks为0.144 m-2/（mol·h）,平衡吸附量Qe为5.72×10^-5 mol/m2,与实测值5.41×10^-5 mol/m2接近。Di PODECTU主要以化学作用方式吸附在黄铜矿表面。

γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的合成

以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料 ,经醚化合成了烯丙基缩水甘油醚 ,再与三甲氧基硅烷经硅氢化加成反应合成了γ (2 ,3 环氧丙氧基 )丙基三甲氧基硅烷。探讨了合成条件对反应的影响 ,第一步用溴化四丁基铵作为相转移催化剂 ,苯为带水剂 ,收率达 95 % ;第二步温度控制在 5 0℃左右 ,以氯铂酸 乙酰丙酮配合物为催化剂 ,收率为 80 % ,两步总收率达 76 %。用红外光谱及核磁共振谱对目标化合物进行了表征。

5-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉的合成与表征

以丙酸和硝基苯为混合溶剂,苯甲醛、对羟基苯甲醛和吡咯为原料合成了5-对羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(HPTPP).然后以HPTPP和环氧氯丙烷为原料,在NaOH催化条件下合成了5-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(EPPTPP).利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(NMR)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)和荧光分光光度计分别对HPTPP和EPPTPP的化学结构和光学性质进行了表征与测试.结果表明:FTIR谱图中,1 347cm-1和917cm-1处为EPPTPP卟啉环中C N键伸缩振动吸收峰和环氧化物环的(C—OC键)不对称伸缩振动吸收峰.EPPTPP的1 H NMR谱图中,在δ2.94～4.56内5个位移峰峰面积比为1∶1∶1∶1∶1,与EPPTPP中环氧基团的不同氢原子数比完全一致.UV-Vis谱图中,具有与卟啉结构相符合的吸收峰,表明成功合成了EPPTPP.通过荧光光谱分析了HPTPP和EPPTPP的荧光性质,并计算得到了二者的荧光量子产率分别为0.140和0.143.

光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的合成

1 氯 4 丙氧基硫杂蒽酮(1 chloro 4 propoxythioxanthone,CPTX)是一种重要的紫外光固化材料光引发剂。以邻巯基苯甲酸为原料,与对氯苯酚在浓硫酸中环合,得到中间体1 氯 4 羟基硫杂蒽酮,收率为97 1%。1 氯 4 羟基硫杂蒽酮、溴丙烷和碳酸钾在丁酮中回流,得到CPTX,收率为87 5%。综合两步反应,收率由文献的52 6%提高到84 9%。

γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性聚氨酯乳液的制备与性能研究

以聚氧化丙烯二醇(PPG)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为有机硅改性剂,制备了有机硅改性聚氨酯乳液,考察了KH-560的添加量和添加次序对有机硅改性聚氨酯乳液性能的影响。实验结果表明,KH-560的添加量直接影响聚氨酯乳液的稳定性,当KH-560质量分数小于8%时,制备的乳液具有良好的稳定性,继续增大KH-560的用量,聚氨酯乳液的稳定性显著下降,而且KH-560的添加量和添加次序对聚氨酯乳液的力学性能和表面性能影响显著,当TDI中—NCO的物质的量与PPG中—OH的物质的量和由KH-560生成的—OH的物质的量总和的比值[n(—NCO)/n(—OH)]不变时,随着KH-560用量增大,胶膜的硬度、拉伸强度、100%定伸强度、表面接触角以及耐介质能力明显提高,断裂伸长率显著减小,并且化学改性的效果尤为明显。

杀虫活性成分6β-丙氧基苦皮藤素Ⅴ的微量合成

苦皮藤根皮粉经苯回流提取、大孔树脂层析和硅胶层析后获得苦皮藤素Ⅴ。以正丙醇和苦皮藤素Ⅴ为原料,建立了基于无水碘代反应和威廉姆逊反应的6β-丙氧基苦皮藤素Ⅴ的微量合成方法,反应总收率约为17%。最终产物以HRMS、1H NMR和13C NMR确认为6β-丙氧基苦皮藤素Ⅴ。HPLC分析表明,该产物纯度大于98%。该方法为杀虫活性成分6β-丙氧基苦皮藤素Ⅴ的放射性同位素标记合成奠定了基础。

三异丙氧基镝改性P(MMA-co-St)共聚物的研究

一定比例的三异丙氧基镝[Dy(OPri)3]与甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(St)的混合单体(单体摩尔比为1∶1)混合后能迅速形成1种凝胶体,此凝胶体经原位聚合后即获得含镝的P(MMA-co-St)共聚物。研究Dy(OPri)3对P(MMA-co-St)共聚物性能的影响表明,共聚物中MMA与St以交替共聚为主组成,随Dy含量增加,共聚物的结构逐渐由线型向交联网状结构转变,并使共聚物的耐热性、耐溶剂性、贮能模量及荧光强度均得到提高;所获得的共聚物是一类稀土含量高、透明性良好的高分子材料。

25,27-二异丙氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃的合成

在乙腈中,25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃(1)与碘代异丙烷(i-PrI)在碳酸钾的催化下经双烷基化反应合成了25,27-二异丙氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃(2),其结构经1HNMR和MS确证。最佳反应条件为:123mmol,n(1)∶n(K2CO3)∶n(i-PrI)∶n(MeCN)=1.0∶1.1∶3.3∶84.0,于84℃离子化1.5 h,回流反应24 h。在最佳反应条件下,2的产率84.13%,纯度95%。

炔丙氧基硫代磷酸酯在GC毛细管中的重排反应研究

通过芳氧基甲氧基炔丙氧基硫代磷酸酯的GC/MS研究 ,首次发现了芳氧基甲氧基炔丙氧基硫代磷酸酯在GC毛细管中的重排反应及其重排规律 ,由此探索出氮气保护下芳氧基甲氧基丙二烯基硫赶磷酸酯在SiO2 载体上新的合成方法 .

三异丙氧基混合稀土掺杂改性聚苯乙烯的研究

用廉价的三异丙氧基混合稀土掺杂改性聚苯乙烯 ,利用红外光谱、紫外与可见光吸收光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱、扫描电镜等手段对其表征 ,并测定其冲击强度。证明了改性聚苯乙烯中存在着稀土金属离子与苯环的配位作用 ;改性聚苯乙烯的荧光强度比纯聚苯乙烯的高 ,其中以稀土含量为 1 0 %时其荧光强度最高 ;同时改性后聚苯乙烯抗冲性能显著提高 。

5,10,15,20-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]卟啉的合成与表征

以正丙酸、冰乙酸和硝基苯为混合溶剂，以对羟基苯甲醛和吡咯为原料，合成了5，10，15，20-四（4-羟基苯基）卟啉（THPP）．然后以THPP与环氧氯丙烷为原料，在异丙醇中以氢氧化钠为催化剂合成了5，1O，15，20-四[4-（2，3-环氧丙氧基）苯基]卟啉（TEPPP）．利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、核磁共振波谱仪（NMR）、紫外可见分光光度计（UV-Vis）和荧光分光光度计分别对THPP和TEPPP的化学结构和光学性质进行了表征与测试．结果表明：1349cm^-1和916cm^-1处为TEPPP卟啉环中C-N键伸缩振动吸收峰和环氧化物环的（C-O-C键）不对称伸缩振动吸收峰．TEPPP的1HNMR谱图中，在艿2.92～4.6O内5个位移峰峰面积比为1：1：1：1：1，与TEPPP中环氧基团的不同氢原子数比相一致．TEPPP的UV-Vis谱图具有与卟啉结构相符合的吸收峰．通过荧光光谱研究了THPP和TEPPP的荧光性质，并计算得到了二者的荧光量子产率分别为O.08和0.16.

4-炔丙氧基苯甲酸的水相合成

以聚乙烯醇(PEG600)为相转移催化剂,对羟基苯甲酸(2)与3-溴丙炔(3)反应,成功地完成了4-炔丙氧基苯甲酸(其结构经1HNMR和IR表征)的水相合成。最佳反应条件为:20.5mmol,n(2)∶n(3)∶n(NaOH)=1.0∶1.1∶4.0,w(PEG)=5%,水200mL,于75℃反应72h,产率85%。

2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]-甲硫基}1H-苯并咪唑的合成

以2,3-二甲基-4-氯吡啶-N-氧化物为起始原料,经过取代、乙酰化、水解、氯化、缩合5步反应,制得了标题化合物,总收率42.48%,HPLC含量≥98.5%。通过IR、1HNMR对产物进行了表征。