丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展

综述了目前已工业化的丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺,包括氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和过氧化氢氧化法等。以氧气为氧化剂的直接氧化法是最理想的环氧丙烷生产技术,但目前尚未实现工业应用。结合氧气直接氧化法的技术特点,重点讨论了用于该方法的催化剂的研究进展、反应原理及存在的问题,并对其未来的应用和发展方向进行了展望。

Na盐修饰的Cu/SiO_(2)催化丙烯环氧化反应研究

通过浸渍法制备了6种Na盐修饰的Cu/SiO_(2)催化剂,利用XRD、TEM和XPS对其晶相结构、粒径大小和Cu物种价态进行了分析,考察了Na盐促进剂种类和摩尔分数对Cu/SiO_(2)催化剂上丙烯氧气环氧化反应性能的影响。结果表明,6种Na盐可以不同程度地还原Cu^(2+)物种,生成不同含量的Cu^(0)或Cu^(+)物种。6种Na盐都可以提高Cu/SiO_(2)的丙烯环氧化活性,而且Na_(2)CO_(3)最有利于环氧丙烷的生成。适量的Na_(2)CO_(3)可以促进Cu^(+)物种的形成,有利于丙烯环氧化反应的进行,但过量的Na_(2)CO_(3)会导致Cu~0物种的产生以及Cu物种的聚集,反而不利于环氧丙烷的生成。Cu^(+)物种摩尔分数越高,Cu/SiO_(2)的丙烯环氧化活性和环氧丙烷的形成速率也越大。小粒径的Cu^(+)物种具有最高的丙烯环氧化活性,是丙烯氧气环氧化反应的活性中心。

固定床反应器上挤条小晶粒TS-1催化丙烯环氧化反应(英文)

采用纳米TS-1母液作为晶种,在四丙基溴化铵(TPABr)-乙胺廉价水热体系中,合成出晶粒尺寸为600nm×400nm×250nm的小晶粒钛硅分子筛(TS-1),用挤条法将其成型,得到的挤条小晶粒TS-1被用于催化固定床反应器中的丙烯环氧化反应.采用X射线衍射(XRD)光谱,傅里叶变换红外(FTIR)光谱,紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱及氮气物理吸附对挤条成型的小晶粒TS-1进行表征,并对丙烯环氧化的最优反应条件进行考察.其中所考察的条件包括:反应温度,压力,丙烯/H2O2摩尔比(n(C3H6)/n(H2O2)),丙烯、甲醇及H2O2的质量空速(WHSV)以及NH3·H2O浓度.在所考察的范围内,温度对环氧丙烷(PO)收率的影响较小,当反应压力为2.0MPa,n(C3H6)/n(H2O2)为4时,可以得到最高的PO收率.当丙烯、甲醇及H2O2的空速分别为0.93、2.5及0.25h-1时,PO在产物中的含量最高.较低的NH3·H2O浓度对高PO收率更有利.在优化的反应条件下,对比不同晶粒大小TS-1的催化性能,并考察了挤条小晶粒TS-1的长期运转性能,连续反应1000h,H2O2转化率及PO选择性仍能维持在95%以上.

丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展

评述了以分子氧和双氧水为氧源的丙烯环氧化催化剂体系的最新研究进展。其中包括金属Ag催化剂、金属熔盐混合物、钛硅沸石TS - 1和过渡金属络合物催化剂体系。根据氧转移机理 ,金属Ag催化剂和熔盐体系是以分子氧为直接氧源 ,而TS - 1和最近报道的反应相转移含钨催化剂本质上是以过氧化氢为直接氧源。TS -1和反应相转移含钨催化剂的优点是反应条件较温和 ,生成环氧丙烷的选择性和产率较高。如一种负载成“蛋壳型”的低成本TS - 1催化剂在水夹套式固定床反应器上 (催化剂装填量为 5kg)用稀双氧水环氧化丙烯时 (甲醇作为溶剂 ) ,环氧丙烷选择性和产率 (以双氧水计 )分别可达 92 %和 90 %以上 ,催化剂运转 10 0 0h以上性能稳定。今后的一个重要发展方向是开发以分子氧为起始氧源。

固定床反应器上TS-1催化丙烯环氧化

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)稀溶液对TS-1进行改性,考察了不同改性条件对成型后催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能的影响,同时考察了反应条件即反应温度、丙烯空速、双氧水浓度、氨水浓度,以及催化剂床层长/径比、催化剂粒度等对改性TS-1催化丙烯环氧化反应H2O2转化率和环氧丙烷选择性的影响。结果表明,经TPAOH改性的TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能优异,在反应温度45℃、反应压力3.0 MPa、丙烯空速0.6 h-1、总空速3.5 h-1的条件下,采用摩尔比为3的丙酮和甲醇为溶剂、H2O2浓度1.1 mol/L、氨水浓度0.4 mmol/L、催化剂颗粒度1 mm×1 mm和床层长/径比为11,丙烯环氧化反应的H2O2转化率和环氧丙烷选择性均可以达到且稳定在95%以上。1500 h运转结果表明,催化剂具有高的催化活性、环氧丙烷选择性和稳定性。

外源电子给体对甲烷单加氧酶催化丙烯环氧化反应活性的影响

以丙烯氧化反应为指标研究了不同外源电子给体对甲烷细菌(Methylomonas sp.GYJ30)休止细胞催化活性的影响。结果表明甲烷、甲醇、甲醛和甲酸盐作为电子给体加入反应中,将甲烷单加氧酶催化丙烯环氧化反应活性分别提高5.3,12.7,10和12.4倍。以甲烷和甲醛作为外源电子给体时提高初始浓度对甲烷单加氧酶具有抑制作用;而以甲醇和甲酸盐作为电子给体时提高初始浓度对甲烷单加氧酶催化活性无明显抑制作用。研究了甲醇作为电子给体时它的代谢、环氧丙烷的积累以及催化反应活性与反应时间的关系。

Ga改性的Au/TS-1催化剂上气相丙烯环氧化反应

以Ga改性的TS-1分子筛为载体,用沉积沉淀法制备了金催化剂,并用于气相丙烯环氧化反应.比较了不同Ga掺杂量对催化剂结构和催化性能的影响.反应结果表明:Ga的改性使催化剂上丙烯的转化率由1.8%提高到2.7%;环氧丙烷的选择性由86.2%提高到91.9%.催化剂活性的增加可能是因为Ga的掺入使金颗粒分布更加均匀,以及载体微结构变化引起的配位效应.

氧化淀粉均相还原制备纳米金及用于催化丙烯环氧化反应

以过氧化氢氧化淀粉制备水溶性羧基淀粉(OST),通过红外光谱、滴定法、粘度和水溶性测试表征OST结构与性能。选择溶解性最高、羧基含量42.1%OST(OST42.1)用于还原氯金酸获得纳米金颗粒,通过溶胶负载制备纳米金催化剂。利用紫外-可见光谱、透射电镜、X衍射和低温N_2物理吸附表征所制备的催化剂的微观结构与性能。结果表明,随着OST42.1浓度由5g/L上升40g/L时,纳米金颗粒直径呈先降低而上升的趋势,在20g/L时还原所得纳米金颗粒负载量和颗粒平均直径分别为0.5%和1.8nm,比表面积和容积率分别为353.01m^2/g和0.293cm^3/g。以20g/L的OST42.1制备的催化剂,用于催化丙烯环氧化反应,转化率、氢气效率和丙烯环氧化选择性分别达到18.5%,31.1%和68%。其原因在于OST42.1在水中具有溶解度高和粘度低等优点,以均相还原氯金酸能增加纳米金颗粒负载量及降低直径,提高丙烯气相环氧化效率。研究表明,高水溶性的羧基淀粉能有效还原氯金酸,获得高催化活性的纳米金颗粒,在丙烯气相环氧化领域中具有广泛的应用。

担载金属卟啉模拟细胞色素P-450的催化丙烯环氧化

制备了SiO2化学键合金属卟啉Mn（TPP）Cl，Mn（TDCPP）Cl的担载配合物催化剂，并与单氧给体次氯酸钠（NaClO）构造了细胞色素P－450单加氧酶模拟体系，并考察了该体系的反应性能及其影响因素．金属卟啉经化学修饰的SiO2担载之后，由于表面官能团与金属中心的轴向配位及刚性载体SiO2对金属卟啉在载体表面很好的位置分离作用，使得金属卟啉的抗氧化性及稳定性显著增加，表现出优良的催化丙烯环氧化反应性能．

水-有机溶剂两相体系中甲基单孢菌Z201细胞催化丙烯环氧化的初步研究

水－有机溶剂两相体系中甲基单孢菌Ｚ２０１细胞催化丙烯环氧化的初步研究夏仕文尉迟力李树本（中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州７３００００）Ｌａａｎｅ于１９８７年提出了生物催化剂工程（Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅ...

超声辅助液相后合成Ti-SBA-15催化剂的表征及其在丙烯环氧化中的性能

以全硅介孔分子筛SBA-15为载体,以钛酸四异丙酯为钛源,在超声辅助条件下采用液相后合成方法制备了Ti-SBA-15催化剂,并借助XRD、N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了催化剂的结构特性。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,考察了Ti-SBA-15催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。实验结果表明,在超声波的空化作用下,Ti原子更易于进入SBA-15分子筛骨架中形成具有环氧化活性的四配位Ti物种,同时也有效减弱了后合成过程对SBA-15分子筛孔道结构的破坏。与常规液相后合成方法相比,采用超声辅助液相后合成方法制备的Ti-SBA-15催化剂表现出更高的丙烯环氧化催化性能,CHP转化率达到94.8%,环氧丙烷选择性达到96.5%,CHP的有效利用率达到91.5%。

外环流气升式反应器中催化丙烯环氧化反应

本论文研究了外环流气升式反应器中TS-1催化丙烯环氧化反应,以单位催化剂空时收率为目标,进行了反应工艺条件的优化,考察了结构参数,上升管与下降管横截面积之比Ar Ad对反应的影响。

K^+-FeO_x/SBA-15催化剂中共存阴离子对其丙烯环氧化性能的影响

考察了在以N2O为氧化剂的丙烯气相环氧化反应中,FeOx/SBA-15催化剂上添加具有不同阴离子的钾盐修饰时,共存阴离子对K+-FeOx/SBA-15催化剂的丙烯环氧化反应性能的影响.研究表明,共存阴离子的电子亲和势是影响催化剂活性中心反应性能的重要因素.阴离子的电子亲和势越大,其所修饰的活性氧物种的亲电氧化性高,催化剂的丙烯环氧化性能高.与其它阴离子相比,KCl修饰的FeOx/SBA-15催化剂具有最佳的丙烯环氧化催化性能.

水-有机溶剂两相体系中甲基单胞菌Z201催化丙烯环氧化的初步研究

水有机溶剂两相体系中甲基单胞菌Ｚ２０１催化丙烯环氧化的初步研究夏仕文尉迟力李树本（中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州７３００００）Ｌａｎｎｅ于１９８７年提出了生物催化剂工程（Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｒｉ...

丙烯环氧化环流反应器循环液速研究

在丙烯 /甲醇 (或异丙醇、丙三醇 ) -水 /钛硅分子筛 (TS- 1)为三相的拟反应条件下 ,研究新型热虹吸外环流反应器中的流体循环液速 ,考察空塔气速、料液流量、温度、温差、气液相物性参数和固含率等因素对循环液速的影响 ,建立相应的经验关联式 ,该关联式与实验数据拟合较好 .

薄片状TS-1分子筛催化剂及其在丙烯环氧化反应中的催化性能

采用络合法制备了薄片状TS-1分子筛;考察了TS-1分子筛含量对催化剂物性和催化性能的影响,并对所制备催化剂的稳定性进行了评价。结果表明,随催化剂中TS-1分子筛含量减小,催化剂比表面积降低,孔容和平均孔径增大,颗粒强度提高;在丙烯环氧化连续反应中,随催化剂TS-1分子筛含量增加,双氧水转化率升高,环氧丙烷选择性下降,而环氧丙烷收率先升高后下降,且在催化剂TS-1分子筛质量分数为80%～85%时效果较佳。扫描电镜分析结果表明,反应前后TS-1催化剂颗粒大小一致,无明显破碎现象,催化剂中TS-1分子筛晶粒接触部分为薄片的扁平面,因此增强了相互之间的作用力,而晶粒接触面间的空隙使分子筛晶粒不易脱落,解决了因产物扩散而导致选择性低的问题。稳定性试验结果表明,连续运行140h,双氧水转化率和环氧丙烷选择性均保持在约90%。

TS-1催化丙烯环氧化反应及动力学研究

研究了丙烯环氧化反应条件,系统考察了反应压力、溶剂中水质量分数、TS-1质量分数以及反应温度对过氧化氢转化率以及环氧丙烷选择性的影响,采用非机理速率方程确定了主反应动力学参数。并采用该反应动力学模型对TS-1质量分数、溶剂中水质量分数对在不同温度下的双氧水转化速率常数进行了关联。为今后建立复杂动力学模型以及该工艺的工业化打下了良好的基础。

低成本TS-1的制备及其在丙烯环氧化中的应用

综述了低成本钛硅分子筛TS-1的制备及其在丙烯环氧化反应中的应用研究进展。低成本TS-1制备过程实现工业化主要存在粉末状TS-1的回收和过氧化氢的生产、储存等问题。提高活性及进一步降低成本是研究的重点。过氧化氢的生产与丙烯环氧化过程的集成是未来的发展方向。

钛硅分子筛催化丙烯环氧化过程中的副反应

钛硅分子筛(TS-1)催化丙烯环氧化过程中,H2O2能与醇溶剂发生氧化副反应。实验考察了反应物浓度、温度等因素对醇溶剂氧化的影响。结果表明反应对TS-1用量是1级,对H2O2为0到1级,对醇是0级,相同条件下3种醇的氧化程度为:异丙醇>仲丁醇>>甲醇。由提出的反应机理建立了反应动力学模型,用实验所得数据对模型进行了参数回归,结果令人满意。

含氮钛硅分子筛催化丙烯环氧化研究

以四丙基溴化铵为模板剂,硅溶胶为硅源,分别采用水热静态和动态合成法,制备出钛硅分子筛(TS-1)。采用高温氮化的方法,处理TS-1原粉,合成出含氮钛硅分子筛(N-TS-1),并对其进行了甲醇回流的预处理。通过X-射线粉末衍射和紫外可见漫反射光谱对样品进行了表征。优化了N-TS-1在丙烯环氧化反应中的反应条件,并在较优化的反应条件下,研究了动态合成参数对N-TS-1环氧化性能的影响,得出较优化的动态合成条件为晶化时间3d,晶种加入量2.5%(质量分数),Ti/Si摩尔比0.02。在较优化的合成条件下,将TS-1的合成逐步放大到2L和5L的高压釜,并考察了N-TS-1的丙烯环氧化性能。结果表明,N-TS-1在丙烯环氧化的反应中仍然保持着较高的催化稳定性和选择性,H2O2转化率可达95%以上,H2O2选择性和环氧丙烷选择性在80%以上。