茂金属催化剂催化丙烯与乙烯共聚合研究

以桥联茂金属催化剂催化丙烯与乙烯共聚合,探究了助催化剂、反应温度、共聚单体用量、n(Al)∶n(Zr)和n(B)∶n(Zr)等对丙烯与乙烯共聚合及聚合物结构与性能的影响,优化了间歇溶液聚合的工艺参数,制备了丙烯-乙烯无规共聚物。在合适条件下,该催化体系的活性最高达2.05×10^(7)g/(mol·h)。溶液聚合小试最佳工艺条件:反应温度为70℃,n(Al)∶n(Zr)=150,n(B)∶n(Zr)=1.5。

丙烯等规配位聚合催化剂及电容器膜基材iPP的制备技术研究进展

生产包括电容器膜基材iPP在内高端聚丙烯的关键技术是丙烯高等规聚合的高活性催化剂和先进聚合工艺。本文详细介绍了丙烯聚合催化剂的发展历程,包括高效Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂,指出了在合成电容器基材iPP方面此三类催化剂的优缺点。阐述了烯烃聚合催化剂的近期发展动态:产生了在催化剂结构/组成中引入强吸电子基团有利于提高催化剂活性和聚烯烃分子量的新理论,发展了新一代烯烃聚合催化剂包括内外给电子体于同一分子的丙烯聚合催化剂和全杂环金属有机催化剂,提出了制备嵌端共聚烯烃的可逆“络合-断开”配位聚合新方法。基于丙烯聚合先进工艺,结合高端电容器膜基材iPP技术指标的严苛要求,分析了聚丙烯粉料和粒料中灰分产生的主要因素,建立了在聚丙烯粉料灭活之前进入复合有机溶剂洗涤工序的生产方法,制备合格的高端电容器膜基材i PP。

两种丙烯聚合用球形Ziegler-Natta催化剂的性能研究

采用扫描电子显微镜、激光粒度仪、密度仪和熔体流动速率仪(MFR)等研究了2种丙烯聚合用球形齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(记为1#和2#)的性能。结果表明:与2#相比,1#的平均粒径更小,粒径分布更宽,活性更高,对氢气更敏感,且所得聚丙烯(PP)堆积密度更高,但PP颗粒粒径较小。不同外给电子体对丙烯聚合的影响不同。采用二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体时,2种催化剂活性均最高,所得PP的MFR均最小。

聚丙烯催化剂研究进展

综述了聚丙烯(PP)催化剂的研究进展,包括Ziegler-Natta(Z-N)、茂金属、后过渡金属及复合催化剂,重点分析了载体、助催化剂、给电子体对Z-N催化剂活性、结构及性能的影响,并对比了各类催化剂的优缺点。指出今后需在反应机理、合成工艺、聚合物形貌控制等方面对催化剂进行深入研究和设计,在保证催化剂成本的同时,产出性能指标更加优异的PP产品。

多孔有机聚合物中试制备及其在聚烯烃催化剂中的应用

多孔有机聚合物广泛应用在吸附、分离、催化等领域。本文采用分散聚合工艺,中试制备得到形貌及流动性良好的POP3120T和POP3100载体,POP3120T载体堆密度为0.29g/cm^(3),比表面积为282m^(2)/g,与无机硅胶载体相当,颗粒粒径23.4μm,粒径分布1.00;POP3100载体堆密度为0.34g/cm3,比表面积约503m^(2)/g,均高于无机硅胶载体,颗粒粒径36.0μm,粒径分布0.93。负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有良好的丙烯聚合活性,其活性可达到1.0×10^(7)g/(mol·h)以上。得到的聚合物堆密度可以达到0.36g/cm^(3),聚合物细粉含量小于1%,达到商业催化剂的水平,此外负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有高的立构规整选择性及宽的分子量分布,采用DIBP作为内给电子体制备的催化剂,丙烯聚合制备的聚合物等规度可达97.5%以上,分子量分布可达11以上。

国产非邻苯类催化剂在单环管聚丙烯装置上的应用开发与研究

重点研究了国产非邻苯类催化剂在单环管聚丙烯装置上的应用开发与研究,通过装置应用实例分析,对比进口非邻苯类催化剂,总结分析了国产与进口非邻苯类催化剂生产不同高端聚丙烯牌号时的反应活性、氢调敏感性、聚合性能、产品性能等关键技术指标,得出了国产催化剂替代进口非邻苯类催化剂的可行性。

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展

综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展,包括预聚合对催化剂的影响、预聚合方法及其应用。预聚合可以提高催化剂活性、改善聚合物的颗粒形态、影响聚合动力学行为。现有研究已经开发了不同的预聚合方法,进一步改善了催化剂和聚合物的颗粒形态,提高了聚合物的性能。经过预聚合制备的预聚合催化剂,适用于无预聚合操作单元的气相丙烯聚合工艺,不仅能有效解决聚合物中细粉含量高、聚合物结块等问题,还能获得具有高性能、高附加值的聚丙烯产品。

丙烯聚合用DQC401型催化剂的聚合动力学行为

对丙烯聚合用第4代DQC401型Ziegler-Natta催化剂在反应温度为60~85℃的动力学行为进行了研究。结果表明:随着反应温度升高,反应初期,聚合反应速率先升高后降低,温度为80℃时最快,较60℃时高57%,反应后期动力学衰减随温度的升高而加快;随着温度升高,3 h的催化剂活性降低,60℃时的催化剂活性为107 g/g,较85℃时高50%以上;随着温度的升高,聚丙烯等规指数降低,60℃时最高,为98.3%,85℃时仅为95.6%。

温度对非塑化剂类BCZ催化剂聚合性能的影响

在聚合温度为55,60,65,70,75℃时,将不含塑化剂的BCZ-208型、BCZ-308型催化剂与含塑化剂的参比催化剂用于丙烯聚合。结果表明:BCZ催化剂的颗粒形态好,分布更加均匀。在整个温度段内,催化剂活性由高到低依次为BCZ-208型、BCZ-308型、参比催化剂,BCZ-208型催化剂较参比催化剂活性高50%以上;随着温度的升高,3种催化剂活性都升高。采用BCZ-208型催化剂制备的聚丙烯的熔体流动速率(MFR)最高,参比催化剂次之,BCZ-308型催化剂最低。采用BCZ-208型催化剂较采用参比催化剂时的MFR高50%以上,较BCZ-308型催化剂高400%以上;所制聚丙烯的等规指数随着温度升高整体呈现升高趋势,采用BCZ-208型催化剂与采用参比催化剂相当,明显高于采用BCZ-308型催化剂;采用BCZ-308型催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布最高,采用参比催化剂次之,采用BCZ-208型催化剂最低,采用BCZ-308型催化剂时的相对分子质量分布较参比催化剂高约100%。

铯基固体碱催化剂用于醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯

醋酸甲酯和甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的新工艺路线引起了学术界和工业界的广泛关注。采用等体积浸渍法制备氧化硅负载铯固体碱催化剂并用于醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯反应。通过TG-MS、SEM、Raman、XRD、CO_(2)-TPD和反应性能评价等手段,重点考察不同铯基前驱体对催化剂结构和反应性能的影响。结果表明,碳酸铯和醋酸铯为前驱体制备得到的固体碱催化剂性能相近且性能最优,而硝酸铯前驱体制备的催化剂性能较低,可能是由于在406℃时硝酸铯出现熔融再结晶,导致活性相分散性变差。碳酸铯和醋酸铯前驱体制备的催化剂在高温焙烧条件下活性中心均以Cs 2CO_(3)相存在。进一步考察碳酸铯的负载量对性能的影响,以5%负载量时催化剂性能最优,醋酸甲酯转化率约20%,丙烯酸甲酯选择性约87%,催化剂稳定运行120 h,稳定性良好。

气相聚丙烯工艺用催化剂小试模拟评价研究

通过控温预聚合手段在反应釜中原位生成种子床,实现了聚烯烃催化剂的气相聚合评价,提高了聚烯烃催化剂气相聚合评价稳定性和效率,增强了气相聚合小试评价与气相中试和工业生产的相关性.在相应装置上对两种大粒径聚丙烯球形催化剂进行了动力学研究:考察了在气相聚合中铝硅比和氢气分压对聚合性能的影响,抗静电剂Atmer163对催化剂聚合性能的影响.研究表明,大粒径球形催化剂具有更高的比表面积,更有利于高橡胶相含量抗冲聚丙烯的生产.

新型非对称二醚给电子体丙烯聚合催化剂研究

1,3-丙二醚类化合物为给电子体合成的新一类复相Ziegler-Natta催化剂(Z-N催化剂), 其用于丙烯聚合时,在无需外加给电子体的情况下, 可得到高活性的催化剂和高等规度的聚丙烯, 催化剂的活性是以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体合成的Z-N催化剂的2～3倍, 且得到聚丙烯的等规度大于95%[1～4]. 由于1,3-丙二醚类化合物与载体的配位作用较强, 不易与AlR3反应, 因此在丙烯聚合时无需外给电子体, 并能降低反应体系的复杂性, 有利于研究活性中心结构和聚合机理[5～7].

球形催化剂DQ-1的丙烯聚合行为

介绍聚丙烯球形催化剂DQ -1用于丙烯聚合或共聚合 ,研究温度、时间、氢气浓度等因素对聚合结果的影响 ,探讨聚合物的结构和性能。结果证明 ,球形催化剂DQ -1是一种球形规整、活性高、定向能力高、具有良好的氢调性能及优良的共聚合性能的高效催化剂。

聚丙烯催化剂预聚合工艺优化研究

考察了釜式淤浆预聚合对Hypol聚合工艺的影响。实验结果表明，对丙烯催化剂进行预聚合可以改善聚丙烯粒子的形态，减少聚丙烯中细粉（粒径小于200μm）的含量，提高聚阿烯粒子的规整性，提高粒子强度。预聚合度的提高会降低催化剂的初始催化活性，但有利于催化活性的平稳释放。当预聚合温度由10℃升高到40℃时，聚合产率降低。预聚合过程中增加助催化剂（三乙基铝）的用量，可以提高催化剂的催化活性（催化活性存在一个最佳值）。预聚合过程中加入外给电子体，可提高聚丙烯粒子的规整性，减少细粉含量，但降低催化剂的催化活性。预聚合后的催化剂在储存时间10—20h内催化活性衰减最快，最大衰减幅度达到40％。

用无外给电子体Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

采用 9,9 双 (甲氧基甲基 )芴 (BMMF)为内给电子体合成MgCl2 /TiCl4 /BMMF催化剂 ,以三乙基铝为助催化剂在无需外给电子体的情况下得到高等规度的聚丙烯 .该催化剂具有高活性和高立体定向性 ,并与以邻苯二甲酸二丁酯 (Phthalate)为内给电子体 ,二苯基二甲氧基硅 (DDS)为外给电子体合成的MgCl2 /TiCl4 /Phthalate AlEt3 /DDS催化剂的性能进行比较 ,结果表明无外给电子体催化剂具有较高的活性 ,且聚丙烯的等规度大于 95 % .研究了聚合温度 ,铝钛比等聚合条件对催化剂的活性 ,聚合物的分子量、等规度和熔点的影响 ,并用13 C

N催化剂预络合反应对丙烯聚合行为的影响

考察了N催化剂与助催化剂及外给电子体的预络合反应对丙烯淤浆聚合动力学行为的影响。实验发现催化剂的预络合反应极大地影响了N催化剂的丙烯聚合动力学行为:在完全预络合反应条件下,无论催化剂的钛含量高低,催化剂的动力学曲线及聚合反应活性基本相同;部分预络合反应条件下,只有钛含量较高的催化剂保持与完全预络合时相近的动力学行为,而钛含量较低的催化剂的聚合动力学表现出明显的衰减;无预络合反应条件下,无论催化剂钛含量高低,聚合动力学均表现出明显衰减。无预络合反应的条件下,三乙基铝对引发和保持聚合活性中心的数量起着重要的作用。

丙烯聚合N催化剂制备过程中MgCl_2的溶解和析出机理

通过除去丙烯聚合N催化剂溶解液中的挥发性组分,得到了无水MgCl2与环氧氯丙烷(ECP)和磷酸三丁酯(TBP)形成的络合物MgCl2.ECP.TBP,用XRF技术分析了MgCl2.ECP.TBP中Mg,Cl,P元素的相对含量,从而解释了N催化剂制备过程中MgCl2的溶解过程。用31P NMR和13C NMR技术分析了MgCl2.ECP.TBP与析出剂TiCl4之间的反应,阐述了N催化剂制备过程中MgCl2的析出机理。实验结果表明,在TiCl4的作用下,MgCl2.ECP.TBP中的TBP与TiCl4形成了新的络合物TBP.TiCl4。正是由于TBP和ECP与TiCl4的相互作用使得络合物MgCl2.ECP.TBP解离,从而导致了MgCl2的析出。

给电子体在丙烯聚合MgCl_2载体催化剂体系中的作用

制备了3种含有不同内给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯,9,9-二甲氧基甲基-芴和1,1-双甲氧基甲基-环丁烷)的MgCl2负载型丙烯聚合齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂,研究了给电子体结构与聚合性能之间的关系,用红外光谱剖析了催化剂及其相关化合物的结构,结果发现催化剂中的内给电子体直接与MgCl2配位,而没有与TiCl4结合.内给电子体的加入,降低了Z-N催化剂中钛的含量,提高催化丙烯聚合的活性,使聚合物的分子量分布变窄.聚合物立构规整度的变化强烈依赖于内给电子体的结构.

丙烯聚合用BCZ型催化剂的开发

在MgCl2溶解过程中加入内给电子体,开发了一种新型丙烯聚合用BCZ型催化剂,并在5 L聚合釜中进行了本体聚合考核评价,在12 m3小本体工艺装置上进行工业应用试验,在25 kg/h的连续法Innovene气相工艺装置进行中试试验。研究表明:用BCZ型催化剂制备聚丙烯(PP)时,催化剂活性高出国产同类催化剂近50%,氢调敏感性好,同样氢气用量下,PP的熔体流动速率可提高25%左右;所制PP的相对分子质量分布大于7.5,等规指数高;BCZ型催化剂可用于小本体法工艺、连续法气相工艺装置制备均聚和共聚PP。

丙烯聚合用BCM系列催化剂的开发

制备了5种以烷氧基镁为载体的负载型BCM系列催化剂,粒径可在25.0~70.0μm调整,且用其制备的聚丙烯（PP）粉料的颗粒形态优良,流动性好。与NG型催化剂相比,BCM-100和BCM-200催化剂活性高20%以上且氢调敏感性相当,BCM-300催化剂活性高40%以上且不含邻苯二甲酸酯类化合物,BCM-400催化剂活性高50%以上且氢调敏感性好。与用NG型催化剂制备的PP（简称NG-PP）相比：用BCM-300催化剂所制PP的相对分子质量分布（Mw/Mn）宽30%;用BCM-400催化剂所制PP的Mw/Mn和重均分子量（Mw）都低约20%、等规指数接近98.0%、熔体流动速率（MFR）可达53.1 g/10 min,而NG-PP的MFR为22.0 g/10 min;用BCM-500催化剂所制PP的Mw高,Mw/Mn宽。