[P^O]配体/钯催化剂催化乙烯与丙烯酸甲酯聚合及其共聚合反应

合成了2个[P^O]配体2-(二苯基膦)-苯磺酸(简称L1)和2-[二(5-甲基-苯基)膦]-苯磺酸(简称L2),并用1 H-NMR、31P-NMR、MS和IR对配体进行表征。分别采用L1、L2与Pd(OAc)2原位形成的催化体系对乙烯、丙烯酸甲酯进行催化聚合与共聚反应,发现这类催化体系可以在无任何助催化剂的作用下引发聚合反应。以L1/Pd(OAc)2为催化体系研究了不同反应条件对乙烯与丙烯酸甲酯聚合的影响。对于乙烯单体,当n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=1∶1时催化活性较n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=2∶1时高;对于丙烯酸甲酯单体,当n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=2∶1时催化活性较n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=1∶1时高;若两者共聚,则当n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=1∶1时催化活性更佳。L2/Pd(OAc)2催化体系的活性比L1/Pd(OAc)2催化体系的活性高。

住友增产甲基丙烯酸甲酯聚合物

韩国LGMMA公司开始在丽川(Yeochun)建造一个4万t／a的甲基丙烯酸甲酯(MMA)装置。此装置将使用日本住友化学株式会社(Sumitomo Chemical)的连续法本体聚合工艺专利技术，能够以低成本生产适合光学用途的高质量聚甲基丙烯酸甲酯。

四丁基碘化铵催化甲基丙烯酸甲酯的可逆-休眠自由基溶液聚合

以四丁基碘化铵(BNI)为有机催化剂,碘单质(I2)与偶氮二异庚腈(ABVN)原位生成的碘代异庚腈为引发剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液聚合.以甲苯为溶剂,MMA∶I2∶ABVN的摩尔比为200∶1∶1. 7,考察了催化剂用量对聚合的影响.结果表明,加入催化剂可以缩短诱导期,当I2∶BNI摩尔比为1∶1时聚合反应的诱导期最短(1. 7 h);当BNI∶I2摩尔比为0. 25∶1～2∶1之间时,聚合物实测分子量与理论值十分接近,分子量分布较窄,分子量分布指数(Mw/Mn)多在1. 2以下.考察了在N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、苯甲醚、苯和甲苯5种溶剂中的聚合反应,发现在苯和甲苯中聚合可控性最佳,Mw/Mn多在1. 2以下;苯甲醚和THF中聚合速率较快,聚合物分子量分布较苯中的略宽.以DMF为溶剂时所得聚合物分子量分布很宽,聚合可控性差.核磁共振分析聚合物为碘封端结构,碘原子封端的聚合物链所占比为91. 6%.

甲基丙烯酸羟乙酯共聚物液体栓塞剂栓塞治疗兔VX2肝肿瘤

目的探讨甲基丙烯酸羟乙酯共聚物液体栓塞剂(HEMA-MMA)栓塞兔VX2肝肿瘤的可行性及有效性。方法采用CT引导下"体外预装示踪一步植入技术"制作兔肝VX2肿瘤模型,21天后行肿瘤栓塞治疗。将少量羰基铁粉与栓塞剂混合,栓塞1只模型,测量其进入血管的内径,对其余肿瘤模型应用HEMA-MMA进行栓塞。A组栓塞终点为肝亚段栓塞(门静脉分支显影),B组栓塞终点为肿瘤染色消失,保留肝左动脉主干,各5只。术后即刻及第1、3天行CT平扫,术后第7、14、28、42天行增强CT扫描,明确有无残余瘤及转移。发现残余瘤或转移时,再随访1周,处死实验兔取材。若术后观察42天无残余瘤及转移,则视为肿瘤完全栓塞坏死,处死实验兔取材,行病理学检查。于术前1天和术后第1、3、7、10、14天抽取耳缘静脉血,检测转氨酶及胆红素。结果11只实验兔造模成功。栓塞剂可进入内径30~300μm的肿瘤动脉内。术后即刻CT显示肿瘤周边高密度,术后第1天肿瘤周边密度减低,中心区密度升高,术后第3天肿瘤肿胀,密度均匀,低于正常肝组织。增强CT示A组肝内病变均完全坏死,无强化,术后观察42天无残余瘤及转移,肿瘤与肝组织分界清,肿瘤完全坏死机化,周边可见纤维组织包裹;B组术后第14天4只存在肝内残余瘤,位于肿瘤周边,坏死区为凝固性坏死,1只肝内病变坏死无强化,但肺及肝内均见多发转移。术后兔转氨酶逐渐升高,第3天达到高峰,7天后逐渐好转。结论 HEMA-MMA可用于栓塞治疗兔VX2肝肿瘤,可进入内径为30~300μm的肿瘤血管;采用该栓塞剂进行肝亚段栓塞,可使肿瘤完全坏死。

含氟丙烯酸酯四元共聚核壳乳液的合成与表征

采用半连续种子乳液聚合的方式,以十二烷基硫酸钠(SDS)和OP-10为复合乳化剂,甲基丙烯酸十二氟庚酯(Acty-flon-Go4)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为原料制备了壳层含氟的核壳型丙烯酸酯共聚物乳液。研究了引发体系和聚合温度对聚合反应转化率的影响;通过透射电镜(TEM)、FTIR、示差扫描量热(DSC)对共聚物乳胶粒径、形态及结构进行了研究。

单电子转移活性自由基聚合制备支化聚丙烯酸甲酯的研究

以丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯(BIEA)为引发剂单体(inimer),丙烯酸甲酯(MA)为单体,Cu0/CuBr2和N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为催化体系,二甲亚砜(DMSO)为溶剂,在常温(25℃)下通过单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)合成支化聚丙烯酸甲酯.聚合反应过程中,采用气相色谱(GC)、核磁共振(1H-NMR)和三检测体积排除色谱(TD-SEC)等测试手段跟踪分析和表征支化聚合物的结构.研究结果表明,采用SET-LRP方法,铜粉作为催化剂,常温下聚合反应就能快速进行,130 min之内MA的转化率已达99%以上,制备出高分子量支化聚合物.随着反应的不断进行,聚合物支化程度不断提高,相比较同分子量下的线型聚合物其黏度不断下降,Mark-Houwink特征常数α最小可达0.290.此外,低分子量聚合物组分随着反应不断减少,在高单体转化率下,聚合体系中以高支化度的聚丙烯酸甲酯为主.

反应速率和反应进度的辩证关系——以甲基丙烯酸甲酯自由基聚合为例

化学反应速率与化学反应进度是非常相似的概念和知识点,同时又密切相关。在宏观层面或者说表象层面上看,都描述了过程变化的程度,但二者确具有完全不同的性质,一个是动力学量、一个是热力学量;一个是微观性质、一个是宏观性质。通过甲基丙烯酸甲酯自由基聚合过程的分析,深入讨论和揭示反应速率与反应进度的内涵、意义,明确二者的辩证本质关系,以使学生进一步巩固如何提高聚合物产率、分子量等方面的理论知识,提高学生的学习能力,同时也促进在今后工作中的实践能力和创新能力的提高具有重要的意义。

洗滤-萃取法去除原子转移自由基聚合法制备PMMA-b-PLLA-b-PMMA嵌段聚合物中的Cu离子

采用洗滤-萃取法去除原子转移自由基聚合法(ATRP)制备的聚甲基丙烯酸甲酯-聚L-乳酸-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-b-PLLA-b-PMMA)嵌段共聚物中残留金属Cu离子。结果表明,采用二氯甲烷(DCM)溶解共聚物,用水或酸水洗滤-萃取,当重复洗滤-萃取5次后,Cu离子的去除率能达到99%,所得嵌段共聚物的收率高于80%。与过Al2O3层析柱或溶剂溶解-沉淀方法相比,洗滤-萃取法操作简单、可节省大量的有机溶剂,具有工业化前景。

用超临界CO2进行聚合

用超临界ＣＯ２进行聚合美国北Ｃａｒｏｌｉｎａ大学Ｊ．Ｍ．Ｄｅｓｉｍｏｎｅ等提出用超临界二氧化碳作为分散介质，用一种聚合物稳定剂和自由基启动剂以代替常规的用水和有机分散介质的方法。在甲基丙烯酸甲酯聚合中，他们所用的稳定剂由两个片段构成，一段是类似聚丙...