六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应动力学及热动力学研究

研究了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与丙烯酸羟乙酯(HEA)在聚氨酯合成反应中的动力学和热动力学特征。在反应动力学方面,采用甲苯-二正丁胺滴定法获取了反应转化率数据,分别构建了二级动力学模型和Sato动力学模型来拟合实验数据。结果表明:该反应符合Van't Hoff近似规则;低转化率时,二级动力学模型拟合效果较好;而在高转化率时,由于存在自催化作用,Sato动力学模型具有更好的拟合优势;在热动力学方面,使用绝热加速量热仪(ARC)对反应放热进行了表征分析,结果显示该反应的热动力学反应级数为0.8,表观活化能为57.51 kJ/mol。该研究为聚氨酯的安全、高效和绿色合成提供了科学理论依据。

高迁移率族蛋白B1对甲苯二异氰酸酯诱导的支气管上皮细胞中性粒细胞趋化因子CXCL12、IL-8表达的影响

目的通过体外实验探讨高迁移率族蛋白B1(high mobility group box 1,HMGB1)在甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)所致的职业性哮喘中趋化中性粒细胞的作用机制。方法制备TDI-人血清白蛋白(human serum albumin,HSA)偶联物(TDI-HSA),并通过Gutmann法与BCA法分别测定偶联物中TDI及HSA含量。分别以0、40、80、120 mg/L TDI-HSA染毒人支气管上皮细胞(human bronchial epithelial cells,HBECs)12 h,ELISA法检测细胞培养上清中白细胞介素-8(interleukin-8,IL-8)、趋化因子12(C-X-C motif chemokine 12,CXCL12)的水平;Western blot法检测细胞中HMGB1、CXCL12及核因子κB(nuclear factor kappa-B,NF-κB)相关蛋白的表达;活细胞荧光探针法检测活性氧(reactive oxygen species,ROS)的水平;免疫荧光法观察HMGB1的核转位情况。使用不同浓度(100、200 mmol/L)甘草素(glycyrrhizin,GL)预处理HBECs细胞24 h抑制HMGB1后,继续用TDI-HSA染毒12 h,检测细胞培养上清中IL-8水平,HMGB1、CXCL12及NF-κB相关蛋白表达,ROS释放水平及HMGB1的核转位情况。结果不同浓度TDI-HSA染毒HBECs 12 h后,随着染毒浓度的升高,HBECs细胞内HMGB1发生明显核转位,细胞中ROS和细胞上清中IL-8水平明显增加,差异有统计学意义(P<0.05);与对照组相比,120 mg/L染毒组HBECs细胞HMGB1、磷酸化P65蛋白表达显著增加,差异有统计学意义(P<0.05)。以含有不同浓度GL的培养基联合120 mg/L TDI-HSA处理HBECs细胞12 h后,与对照组相比,GL作用于HBECs细胞可显著抑制TDI-HSA导致的HMGB1的核转位,抑制HBECs细胞中的ROS和上清液中的IL-8水平的升高,显著减少细胞中HMGB1、磷酸化P65蛋白的表达,差异有统计学意义(P<0.05)。结论TDI可通过增加HBECs细胞HMGB1蛋白表达和核转位,激活NF-κB,促进IL-8的释放,不影响CXCL12的表达。GL可通过降低HMGB1表达,抑制NF-κB活化,减少IL-8释放水平。

乙酰乙酰基丙烯酸羟乙酯的合成研究

以二乙烯酮和丙烯酸羟乙酯为原料,通过酯加成法合成了乙酰乙酰基丙烯酸羟乙酯。通过单因素优化法,探究不同的催化剂(三乙胺、氢氧化钠、乙醇钠、三乙醇胺)、阻聚剂(对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、二丁基羟甲苯)、不同反应物比例以及催化剂、阻聚剂用量、反应温度对实验结果的影响。结果表明:最佳反应温度为50℃,最佳的催化剂为乙醇胺,最佳的阻聚剂为对苯二酚,二乙烯酮和丙烯酸羟乙酯的物质的量之比为1.1:1时,阻聚剂用量为0.05%时,最佳催化剂用量0.5%,在此条件下反应8.5h,得到产物。产物主要通过柱层析法,将产品纯化,经红外色谱、核磁共振检测图谱分析,确定产物为乙酰乙酰基丙烯羟乙酯。经GC检测,最终产率为92.7%。

甲苯二异氰酸酯交联羟乙基甲壳素/聚丙烯腈复合纳滤膜的制备及性能研究

以羟乙基甲壳素水溶液为铸膜液,在聚丙烯腈超滤膜上流延成膜,用甲苯二异氰酸酯(TDI)作交联剂制备新型复合纳滤膜。膜对1.0g/L的Na2SO4截留率可达92.3%,测定了膜的流动电位及截留分子量,同时用红外光谱仪(IR)、电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分别考察了复合膜的红外结构、表面及截面结构和粗糙程度。结果表明,复合膜对电解质离子的截留性能主要取决于离子与膜表面荷电层以及离子与离子之间的静电作用。

甲苯二异氰酸酯交联聚乙烯醇和羟乙基纤维素乳胶

以TDI(甲苯二异氰酸酯)为交联剂、PVA(聚乙烯醇)为基体、HEC(羟乙基纤维素)为增黏剂和非离子型表面活性剂,制备了改性PVA白色乳胶。着重探讨了交联反应的原理和合成方法,并采用正交试验法优选出制备该乳胶的最佳工艺条件。研究结果表明:当PVA用量为10 g/100 m L、HEC用量为1.2 g/100 m L、TDI用量为4 m L/100 m L、反应温度为40℃和反应时间为45 min时,所得乳胶无毒、无害、无刺激性气体逸出,并且具有良好的粘接性能、冻融稳定性、储存稳定性和施工性能,可作为木材加工、纸品加工和建筑装饰用胶粘剂。

自回热精馏降低甲苯二异氰酸酯(TDI)水解氯含量工艺流程构建及优化

针对目前精馏法处理TDI水解氯废水能耗高和能量利用率低的问题,以某化工厂TDI含氯废水为研究对象,建立自回热精馏技术提纯工艺。含有TDI及水解氯等重组分的原料液经进料泵送至产品塔进行连续精馏,从顶部分离出TDI产品,冷凝的物料进入回流罐,冷凝成液相也进入回流罐,再通过回流泵一部分回流入塔,另一部分采出,采出的TDI产品输送出界区。塔釜采出TDI和少量水解氯重组分,通过塔釜泵采出后输送出界区。采用Aspen Plus V11流程模拟软件对此流程进行模拟,确定了最优进料位置选第10块塔板,理论塔板数为15块塔板,回流比为1.0,塔顶基本没有水解氯存在,达到了要求的塔顶TDI含量≥99.90%、水解氯含量≤0.001 5%。基于自回热精馏降解TDI生产水解氯技术,仅需192 kW的电耗即能维持整个装置的正常运行,运行费用从614.4万元降为214.7万元,每年可降低65.06%的成本。

甲苯二异氰酸酯生产工艺、现状及其应用

异氰酸酯是一种重要的有机合成材料,它的合成方法主要有光气法、硝基苯羰化、碳酸二甲酯法等;每种方法各自有其优、缺点,但无污染,高产率的合成方法越来越受到人们的重视。本文介绍了国内外甲苯二异氰酸酯的生产概况和生产方法,并比较了甲苯二异氰酸酯不同生产工艺的优缺点,并对其生产现状、用途其发展前景作了简要评述,对今后的研究工作作了展望。

甲苯二异氰酸酯精制塔的扩产优化改造

为对原年产20ktTDI的流程进行扩产改造,使其能满足年产75ktTDI的能力,对重溶剂法生产工艺中TDI精制塔进行了模拟分析,认为原塔板数太少,造成需要很大的回流量来保证塔的分离要求,另外,此塔上下负荷相差较大,可以将原来塔分成为两段操作。在此基础上,提出了双塔流程的改造方案,并对双塔流程进行了模拟优化,找到了最优的设备参数和操作参数,即新增一塔径3m、理论板数25块的塔与原有旧塔组成双塔流程,即可满足年产75ktTDI的能力。两塔循环量为14000kg/h时,既可保证系统耗能不太高,又能够利用原有设备,达到了优化流程、节省投资的目的。

甲苯二异氰酸酯生产脱光气系统的优化改造

对甲苯二异氰酸酯生产中高压、低压、负压三级脱光气系统流程进行了分析,找出了原流程中存在的不足,提出了高压、常压、负压操作的改造方案,并对原低压脱光气塔增加了塔底再沸器以控制光气的纯度。在原流程改动很少的情况下,使得光气回收系统的负荷降低了79.93%,负压脱光气塔真空系统吸气量降低了58.78%,并且增加了操作的弹性,使得流程能够更加平稳的运行。

甲苯二异氰酸酯对免疫系统的毒性及作用机制

对室内环境污染物甲苯二异氰酸酯对免疫系统的毒性作用展开研究,并对其免疫毒性机制进行了探讨.采用双抗体夹心酶联免疫吸附实验,观察了甲苯二异氰酸酯(TDI)对小鼠血清中可溶性细胞间粘附分子-1和血管内皮细胞粘附分子-1、白介素-4、白介素-5和粒细胞-巨噬细胞集落刺激因子的含量的影响.为确定环境中TDI的安全量或容许量,评价该化合物的健康危险性和生态风险性提供了科学理论依据.

甲苯二异氰酸酯的毒性及室内相关标准

聚氨酯涂料的原料之一——甲苯二异氰酸酯(TDI)是毒性物质,其在聚氨酯涂料的生产和使用过程中会游离挥发到空气中,成为不容忽视的室内空气污染源,并对环境中的人产生危害作用。该文分析了TDI的性质,介绍了国内外的控制标准,从管理的角度提出减缓其污染的措施。

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯Ⅰ.甲苯二氨基甲酸甲酯的催化合成

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二氨基甲酸甲酯（ Ｔ Ｄ Ｃ） 。考察了不同反应条件对甲醇钠、乙酸锌催化剂上合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应性能的影响，确定出适宜的操作条件；首次制备出合成 Ｔ Ｄ Ｃ 的负载型催化剂，并获得较高的 Ｔ Ｄ Ｃ 收率。

一种使用改进型管式反应器合成丙烯酸羟乙酯的方法

丙烯酸羟乙酯是一种高活性的聚合单体,在涂料、UV光固化材料中应用非常广泛。国内丙烯酸羟乙酯的生产厂商多数使用釜式间歇/连续生产,不可避免的存在物料返混严重、粗产品纯度低的问题,需要进一步分离提纯才可以得到92%以上的低纯丙烯酸羟乙酯,再进一步精馏才能得到纯度97%以上的高纯丙烯酸羟乙酯。虽然微通道反应器可以解决物料返混且安全系数高,但是达到相同产能需要投入的成本十分高昂,不适合在此类产品的生产场景中推广。本文介绍了一种改进型管式反应器,在传统管式反应器中引入了微通道反应器进行高效混合,在进行丙烯酸羟乙酯时具有非常高的反应效率和产品质量。经过对反应条件的优化,最终以0.8%催化剂使用量、85摄氏度反应、19分钟的停留时间实现了丙烯酸的完全转化,且粗产物中丙烯酸羟乙酯的含量达到了93%,已经达到了市售产品的纯度标准。

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯Ⅱ.甲苯二氨基甲酸甲酯的分解

在对于甲苯二氨基甲酸甲酯 (TDC)分解反应系统进行分析的基础上 ,设计并安装了分解反应装置。实验结果表明 :TDC分解的最佳热载体为癸二酸二辛酯 ;最佳混合溶剂为“四氢呋喃 +硝基苯” ;适宜的反应条件是 2 5 0～ 2 70℃ ,2 .6 6 6kPa。热分解的甲苯二异氰酸酯 (TDI)最高产率为 85 5 % ,而催化分解的TDI最高产率为 92 6 %。

甲苯二异氰酸酯光气回收系统的扩产改造

为了提高原甲苯二异氰酸酯(TDI)光气回收系统生产负荷,解决进料光气、惰性气体含量增加导致操作不稳定问题,采用Aspenplus软件对系统的甲苯吸收塔、甲苯解吸塔和甲苯精制塔进行了模拟分析和优化,考察了理论板数、进料位置、中间冷却器、塔径等影响因素,提出了保留原甲苯吸收塔和甲苯精制塔,新设计了甲苯解吸塔。原甲苯吸收塔增加2个中间冷却器、改变部分物料进料位置,新增塔代替原甲苯精制塔提馏段等措施,提高了生产负荷和操作稳定性,降低了设备投资费用。

气相质谱法对小鼠体内甲苯二异氰酸酯代谢产物的鉴定分析

应用气相质谱测定小鼠体内甲苯二异氰酸酯（TDI）的代谢产物,并鉴别了其在机体中的代谢途径。TDI色谱条件为Supelco PTETM-5色谱柱（30 mm×0.25 mm×0.25μm）,起始柱温90℃保持30 min,以40℃·min^-1升至280℃,保持5.25 min;汽化室温度250℃;载气为氦气,流速为1.0μL·min^-1。TDI体内代谢产物色谱条件为30＋2 mX0.25＋0.02 mm 94%甲基、4%乙烯基键合相弹性石英毛细柱,起始温度30℃保持5 min,以8℃·min^-1升至280℃,保持5 min。汽化室温度250℃;载气为氦气,流速1.0μL·min^-1。质谱条件为电离方式EI,电离能量70 eV,连接管温度280℃,扫描范围35-350μ;进样量1.0μL。结果表明2,4甲苯二异氰酸酯在血液、尿液、粪便中都被代谢成为2,4甲苯二胺。GC-MS法可有效分离并鉴定TDI体内代谢产物。

膜过滤-气相色谱法测定涂料中的苯系物、环己酮和甲苯二异氰酸酯

采用膜过滤-气相色谱法测定涂料中的苯系物、环己酮和甲苯二异氰酸酯（TD I）。用7种规格的石英毛细管色谱柱对混合标准溶液和涂料试样进行了分析实验,实验结果表明,不同属性的涂料试样添加固定量的正十四烷作内标物,经膜过滤净化后,苯系物、环己酮和TD I可采用DB-1-3或DB-1-2色谱柱同时分离并测定。测试数据经多级校准曲线处理后涂料试样中苯系物、环己酮和TD I的加标回收率为98.6%～101.8%,各组分分析结果的变异系数均小于2.0%,检出限均小于1.50×10^-5g。

甲苯二异氰酸酯对中国仓鼠肺细胞增殖及DNA损伤的影响

目的研究甲苯二异氰酸酯(TDI)对细胞增殖及DNA损伤的影响,为评价TDI类化合物的潜在生物学效应提供科学依据。方法以中国仓鼠肺细胞(CHL)为靶细胞,染毒组TDI浓度分别为0.01、0.02、0.04、0.08、0.16μmol/ml,同时设DMSO溶剂对照组,每组8个平行样,采用四甲基偶氮噻唑蓝(MTT)法检测细胞生长抑制率;染毒组TDI浓度分别为0.04、0.08、0.16μmol/ml,同时设二甲基亚砜(DMSO)溶剂对照组和阳性对照组(过氧化氢),采用单细胞凝胶电泳技术检测细胞DNA损伤程度。结果TDI能使细胞形态学发生改变,抑制细胞生长,呈剂量-时间-反应关系,0.16μmol/mlTDI染毒6d,细胞生长抑制率为88.6%。TDI能使细胞DNA发生断裂,TDI染毒组细胞拖尾率、彗星尾DNA百分含量和彗星尾长均增高,与对照组比较,差异均有统计学意义(P<0.01),呈剂量-反应关系;0.16μmol/mlTDI染毒组细胞拖尾率、彗星尾DNA百分含量和彗星尾长分别为86.30%,34.54%和7.18μm。结论TDI能抑制细胞生长,具有DNA损伤作用。

甲苯二异氰酸酯的污染源、风险及其检测

甲苯二异氰酸酯(TDI)是聚氨酯产品的主要原材料,也是一种具有较高风险的环境污染物质,广泛来源于室内外聚氨酯产品的使用,对人体呼吸道、肺、肝脏、遗传及免疫系统等均有严重的破坏性。目前其检测方法主要有盐酸奈乙二胺比色测定法、离子色谱-紫外检测法、高效液相色谱法、电喷雾萃取电离质谱分析法、毛细管气相色谱法、毛细管气相色谱-质谱法等。并对环境中TDI的研究进行了展望。