微结构反应器中丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯的制备

丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯(3C2HPA)是由丙烯酸(AA)与环氧氯丙烷(ECH)开环酯化的主要产物,其结构上含有双键和羟基在紫外光固化树脂中有着重要的作用。为了解决目前釜式反应器中制备3C2HPA过程中存在反应时间长、温度不好控制、产率低等问题,采用具有高效传热和传质的微结构反应器合成3C2HPA,同时采用傅里叶红外光谱(FTIR)对产物进行表征。探究了反应温度、停留时间、总流速、催化剂种类、催化剂用量、管径对反应的影响。结果表明,最优条件为反应温度155℃、停留时间6 min、总流速2.4 mL/min,催化剂使用四丁基溴化铵且质量分数为0.4%、管径为1 mm的聚四氟乙烯PTFE管,在此条件下丙烯酸和环氧氯丙烷的转化率为99.82%和98.25%,3C2HPA收率为70%。

(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成工艺改进

以3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮为原料,经3步反应合成了杀菌剂嘧菌酯的重要中间体——(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(4),总收率61%。4的结构经NMR表征。

2-氰基-3-[(6-氯)-3-吡啶甲基]氨基-3-脂肪氨基丙烯酸乙酯的合成

以 3-氨甲基吡啶和 2 -氯 - 5 -氨甲基吡啶为原料先与 2 -氰基 - 3,3-二甲硫基丙烯酸乙酯反应得到中间体 2 a和 2 b,不经分离 ,直接与脂肪胺反应 ,合成了 7个未见文献报道的开环类吡虫啉结构化合物 3。所有目标化合物 (包括 2 a和 2 b)均经元素分析和 1H NMR确证 。

丙烯酸羟丙酯与1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯共聚行为研究

丙烯酸羟丙酯与 1- (2 -叔丁基过氧异丙基 ) - 3 -异丙烯基苯 (D12 0 )能进行自由基共聚合反应 ,聚合后过氧基团以侧基的形式被保留在共聚物大分子链上。凝胶色谱分析发现 :随原料单体中D12 0比例增加 ,共聚物的分子量减小 ,分子量分布变窄 ;DSC分析发现共聚物中过氧基团的分解温度随D12 0结构单元含量的增加而下降 ,但仍高于D12 0单体过氧基团的分解温度。苯乙烯与D12 0的竞聚率为 :rD12 0 =0 .98。

苯乙烯/甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯共聚物的合成与表征

制备了甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯(CHPMA),采用自由基悬浮聚合的方法,使其与苯乙烯进行共聚合,首次合成了苯乙烯/-а甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯线型无规共聚物,并用FT-IR和GPC对共聚产物进行了表征,讨论了聚合条件对产物收率的影响。结果显示该共聚物的数均分子量达到10万以上,其分子量多分散系数为1.72,有望用于极性橡胶(如氯丁橡胶等)与亲水性树脂(如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等)共混的增容剂以制备稳定性良好的特种功能材料——吸水膨胀橡胶。

3-苯氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯的合成与表征

由苯酚、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸为主原料 ,通过两步反应制得了 3- (苯氧基 ) - 2 -羟丙基甲基丙烯酸酯。主要考察了催化剂、原料摩尔比、反应时间、溶剂等对产品收率的影响。结果表明 :第一步反应中 ,以聚乙二醇为催化剂 ,以二氯甲烷为溶剂 ,溶剂回流温度下反应 ,n(酚 )∶n(环氧氯丙烷 )∶n(氢氧化钾 ) =1∶ 3∶ 3,反应时间 9h,产率达 86.7% ,在第二步反应中 ,以十六烷基三甲基溴化铵作催化剂 ,以甲苯为溶剂 ,在溶剂回流温度下反应得到最终产品。通过柱层分离得到了纯品 ,经 EA、IR分析和 TLC分析 。

2-羟基-3-氯丙基丙烯酸酯的合成分析

以丙烯酸（AA）与环氧氯丙烷（ECH）开环酯化合成2-羟-3-氯丙基丙烯酸酯。研究分析不同金属有机络合物以及相关因素对合成的影响。合成的适宜条件为：反应温度90℃，环烷酸铁为催化剂，占反应物总重量的1％；n（环氧氯丙烷）：n（丙烯酸）=1．2，酸转化率98％；产物在316Pa，89～91．5℃时减压蒸馏，收率94．7％。

甲基丙烯酸-2-羟丙酯/苯乙烯分散共聚合的研究

采用梳型结构分散剂 ,对亲水性单体甲基丙烯酸 - 2 -羟丙酯 (HPMA)的分散聚合进行了研究。通过反应在不同结构分散剂存在下表现的不同的动力学特征 ,提出了反相微悬浮成核机理。并通过 HPMA与共聚单体苯乙烯 (St)的分散共聚合动力学规律的研究 ,证实了这种成核机理的存在。认为亲水性单体HPMA的分散聚合存在两种机理 :均相成核机理和反相微悬浮机理。当采用 F- 1分散剂时倾向于遵循反相微悬浮成核机理。而且共聚单体苯乙烯 ,反应比例越小越倾向于反相微悬浮机理。当采用 F- 2分散剂时反应倾向于均相成核机理 ,而且苯乙烯单体共聚的引入 ,使聚合速率变快 ,有利于提高体系的稳定性。

(E)-2-(2((6-环丙基-2-(苯胺基)嘧啶-4-基氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成与杀菌活性

以苯胍碳酸盐和3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯为原料,经环合反应制得2-苯胺基-4-羟基-6-环丙基嘧啶,再与(E)-2-(2-(氯甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯反应制得标题化合物,其结构经1HNMR进行确证。生测结果表明:该化合物在25mg/L下对水稻稻瘟病、番茄晚疫病、蔬菜灰霉病、玉米锈病、黄瓜霜霉病和黄瓜炭疽病等都具有100%的防治效果。

丙烯酸-2-羟基-3-磺酸钠-丙酯的合成

以环氧氯丙烷为原料,通过磺化、闭环和酯化反应,合成了功能性单体丙烯酸-2-羟基-3-磺酸钠-丙酯。对中间产物3-氯-2-羟基丙磺酸钠、环氧丙磺酸钠及最终产物丙烯酸-2-羟基-3-磺酸钠-丙酯等进行了熔点测试和FTIR分析鉴定,并对闭环和酯化反应的影响因素进行了讨论,确定了最佳反应条件。单因素闭环反应,最佳反应条件:n(NaOH):n(NaCHPS)=0.9:1.0,溶剂为丙酮,NaOH配制成26%的水溶液进行滴定,反应温度35℃,滴加时间(1.5～2.0)h,反应时间2.0 h;单因素酯化反应,最佳反应条件:催化剂为苄基三乙基氯化铵,其用量占反应物总质量的1.2%;n(环氧丙磺酸钠):n(丙烯酸)=1.0:1.2时,酯化率较高,反应时间为3.0 h。

氯乙烯与甲基丙烯酸-2-羟乙酯乳液共聚研究

对氯乙烯5甲基丙烯酸-2-羟乙酯(VC-HEMA)乳液共聚的稳定性、动力学和组成控制进行了研究。发现:由于反应过程中HEMA主要分配在水相,对乳化剂十二烷基硫酸钠有强烈增溶作用,并存在HEMA水相聚合,使乳液聚合稳定性随HEMA/H2O比增大而降低。随投料单体中HEMA含量增加,共聚速率和聚合转化率降低。得到了VC-HEMA共聚竞聚率为rVC=0.0123,rHEMA=18.53,乳液共聚表观竞聚率r'VC=0.341,r'HEMA=4.29。VC-HEMA间歇乳液共聚得到的共聚物组成极不均匀,采用多步添加HEMA的半连续乳液共聚,合成了组成较均匀、HEMA质量分数在10%以下的共聚物。

甲基丙烯酸-2-羟丙酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚

介绍了以过氧化苯甲酰为引发剂 ,甲基丙烯酸 - 2 -羟丙酯与甲基丙烯酸乙酯进行的共聚合反应。通过测得共聚物中羟基的含量确定了共聚物的组成 ,且以线性化方法求出共聚反应中两种单体的竞聚率 ,所得结果为γHPMA=1 80 ,γEMA=0 2

液相色谱串联质谱法测定精炼植物油中的4种3-氯-1,2-丙二醇双酯

为准确、快速测定油脂中3-氯丙醇双酯,建立了一种基于液相色谱串联质谱技术测定精炼植物油中4种3-氯-1,2-丙二醇双酯[3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸二酯(3-MCPD-PP)、3-氯-1,2-丙二醇二油酸酯(3-MCPD-OO)、3-氯-1,2-丙二醇硬脂酸二酯(3-MCPD-SS)、3-氯-1,2-丙二醇-1-棕榈酸-2-亚油酸二酯(3-MCPD-PL)]的方法。待测油样加入氘代同位素内标后经NH2固相萃取柱、固相分散萃取净化包(PSA 500 mg, C18 500 mg)联合净化后,过0.22μm有机膜,取2μL样品溶液注入液质联用仪中进行测定。经Accucore VDX色谱柱分离,ESI源离子化,SRM模式,并采用同位素内标法对3-氯-1,2-丙二醇双酯进行定性定量分析。结果表明:4种3-氯-1,2-丙二醇双酯在1~1 000μg/L范围内均呈现良好的线性关系,检出限均为0.010 mg/kg,在精炼植物油中的回收率和相对标准偏差(RSD)分别为3-MCPD-PP 62.3%~94.0%和5.43%~11.67%,3-MCPD-OO 60.1%~91.7%和3.28%~13.54%,3-MCPD-SS 61.6%~92.1%和4.73%~10.46%,3-MCPD-PL 62.3%~92.2%和2.69%~11.37%。该方法简便、高效,可用于精炼植物油中3-氯-1,2-丙二醇双酯的检测。

食品中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的检测方法及防控措施研究进展

3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-monochloropropane-1, 2-diol fatty acid esters, 3-MCPD酯)是一种在食品加工过程中产生的化学污染物,其在精炼植物油、脂肪、酱油甚至婴儿配方奶粉中含量均相对较高。3-MCPD酯已被证明可在体内诱导产生肾脏毒性、生殖毒性、神经毒性、免疫毒性和致突变性作用,对人类健康存在潜在风险,引起了国内外的广泛关注和高度重视。国际和我国已设立了对3-MCPD酯的检测标准,但是检测方法烦琐、耗时,安全隐患较大,对实验室仪器要求高,因此,建立简单、快速、适用性强的3-MCPD酯检测方法对食品中3-MCPD酯的污染水平监测、暴露评估和风险防范等具有重大的意义。本文综合介绍了国内外最新的3-MCPD酯监测方法,并对相关的检测方法及其适用范围进行了简单概括,根据3-MCPD酯的影响因素综合描述了对各种食物中3-MCPD酯控制措施,并展望了3-MCPD酯未来发展方向。

基于Suzuki反应合成(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯

以2-苄氧基苯硼酸为原料,经催化剂四(三苯基膦)钯作用,与(Z)-3-甲氧基-2-碘丙烯酸甲酯发生Suzuki偶联反应;然后经钯碳加氢,催化脱除苄氧基,生成目标产物(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯。采用1H NMR和LC-MS进行结构表征;讨论原料摩尔配比、温度、催化剂用量、溶剂体系等对产率的影响。结果表明,优化后两步反应总产率高达94.4%。

(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇合成(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯的研究

以(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇为原料合成了医药中间体(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯,探讨了反应温度、反应时间、溶剂种类及用量、催化剂种类及用量,以及原料配比等因素对反应的影响。通过正交试验确定了适宜的合成工艺条件:反应温度0℃;反应时间6 h;对甲苯磺酰氯与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇摩尔比为1.2∶1;催化剂NaOH与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1.2∶1;以乙酸乙酯为溶剂,(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇浓度为125 g/L。在此工艺条件下产物得率大于85%。

丙烯酸(2-氯乙基)酯的合成研究

采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂,以丙烯酸、氯乙醇为原料合成了丙烯酸(2'-氯乙基)酯,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量和阻聚剂用量等条件对合成反应的影响。得到了合成丙烯酸(2'-氯乙基)酯最适宜的条件是:反应温度为85～95℃,反应时间3h,原料摩尔比n(丙烯酸)∶n(氯乙醇)为0.2∶0.25,丙烯酸为0.2mol的情况下,阻聚剂的用量为0.15g,催化剂的用量1g,丙烯酸(2'-氯乙基)酯的收率可达到91.59%以上。

(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺研究

邻氯苯乙酸在0.85MPa、8-羟基喹啉铜催化下水解自制邻羟基苯乙酸,在乙酸下催化内酯化成环得苯并呋喃-2(3H)-酮(Ⅰ),在醋酐下与原甲酸三甲酯脱醇、加成甲氧甲烯化得3-(α-甲氧基)-甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮(Ⅱ),在甲醇钠催化下与甲醇酯交换、乙酸酸化得3,3-二甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙酸甲酯(Ⅲ);与4,6-二氯嘧啶在碳酸钾下经乌尔门反应得(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(Ⅳ);在碳酸钾存在下,DMF为溶剂,与水杨醛与盐酸羟胺肟化得水杨醛肟,用乙酸酐脱水和酰化得乙酰水杨腈水解、酸化自制的邻羟基苯甲腈再经催化下乌尔门反应得嘧菌酯。总收率46.2%,产品纯度≥95%。

3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成与纯化

以环氧氯丙烷 ,三甲胺 ,浓盐酸为原料 ,常温合成了 3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵 ,研究了反应物质量分数 ,反应溶液的 pH ,环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐量比对产物质量分数的影响 ,由此对反应的可能历程进行了探讨。替代传统的减压蒸馏 ,采用载气蒸馏的方法对其进行纯化 ,纯化后的产品中环氧氯丙烷的质量分数≤ 0 0 0 0 4 % ,1,3 二氯 2 丙醇的质量分数≤ 0 0 0 18% ,3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵质量分数为 6 9% ,收率 >94 %。用正交实验确定的最佳工艺条件为 :反应溶液的pH =8,n(环氧氯丙烷 )∶n(三甲胺盐酸盐 ) =0 95∶1 0 0 ,盐酸w(HCl) =36 %。

3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成进展

3 氯 2 羟丙基 三甲基氯化铵(CHPTMAC)是一种应用广泛的季铵盐型阳离子醚化剂,仅用来制造阳离子淀粉的需求量就非常大。该物质的合成方法有多种,最常见的是在水相中以环氧氯丙烷(ECH)与三甲胺盐酸盐为原料合成CHPTMAC,这一合成路线会产生一些对产品质量影响很大的副产物。为了提高产品的质量,需对其中的副产物和原料组分的含量加以严格控制。该文综述了CHPTMAC的合成进展,着重讨论了在水相中合成的影响因素以及减少产品中杂质含量的方法。参考文献21篇。