丙烷磺内酯法合成非离子-磺酸盐型表面活性剂的动力学研究

以甲苯作溶剂 ,使用金属钠将聚氧乙烯 (3)壬基苯酚醚 (简称NP 3)钠化后与丙烷磺内酯反应合成了非离子磺酸盐型表面活性剂 ,并研究了该反应的动力学特征。试验表明 ,使用丙烷磺内酯法合成非离子磺酸盐型表面活性剂 ,反应速度快 ,产品收率及有效含量均可达到 80 %以上。该合成反应的总反应级数为二级 ,且为双分子亲核取代反应。在 30℃和 40℃下的速度常数分别为 0 .0 5 15L/ (mol·min)和 0 .1147L/ (mol·min) ,表观活化能为6 .31× 10 4 J/mol。

2-甲基-3-丙烷磺内酯的合成工艺改进

对2-甲基-1,3-丙烷磺内酯(4)的合成工艺进行了改进。以甲代丙烯醇为原料,经加成、酸化和环化反应合成了4,其结构经1H NMR,13C NMR及MS表征,总收率64.8%。

锂离子电池电解液中1,3-丙烷磺内酯的测定

建立气相色谱(GC)/质谱(MS)-选择离子监测(SIM)检测法,对锂离子电池电解液中添加剂1,3-丙烷磺内酯的含量进行测定。该方法以等体积的乙酸乙酯、二氯甲烷混合液为提取溶剂,通过超声波提取电解液中的1,3-丙烷磺内酯,提取液经浓缩、定容和过滤,再进行GC/MS-SIM测定,并通过外标法定量。在信噪比(S/N)为3的条件下,确定方法的检出限为0. 1 mg/kg。在3个不同加标水平下,方法的平均回收率为83. 33%~95. 57%,相对标准偏差(RSD)为2. 19%~4. 65%(n=9)。该方法快速准确、灵敏度高且检出限低,适用于锂离子电池电解液中1,3-丙烷磺内酯的测定。

软体家具用纺织品中1,3-丙烷磺内酯的气质联用法测定

以丙酮/正己烷(1:1,V/V)为萃取溶剂,微波辅助萃取软体家具用纺织品中的1,3-丙烷磺内酯,萃取物经浓缩、定容、过滤后进行气相色谱/质谱-选择离子监测法测定,外标法定量,从而建立了1个测定软体家具用纺织品中1,3-丙烷磺内酯含量的气质联用方法。在质量浓度0.02~25.20μg/m L范围内,峰面积与质量浓度间存在良好的线性关系,线性方程为A=3362646ρ-152717,线性相关系数为0.9990。在信噪比(S/N)为3的条件下,方法的检出限为0.01mg/kg。在3个不同加标浓度水平下,方法的平均加标回收率为82.36~95.40%,相对标准偏差(RSD)为2.18~6.25%。该方法简捷快速、灵敏度高,检出限远低于REACH法规限量要求,可用于软体家具用纺织品中1,3-丙烷磺内酯的日常检测。

锂离子电池及其电解液中1,3-丙烷磺内酯的气相色谱/串联质谱法测定

建立了1个测定锂离子电池及其电解液中1,3-丙烷磺内酯含量的气相色谱/串联质谱(GC/MS-MS)分析方法,该方法采用超声萃取技术提取锂离子电池及其电解液中的1,3-丙烷磺内酯,萃取溶剂为25 mL乙酸乙酯/二氯甲烷(1:1,V/V),萃取温度为40℃,萃取时间为30 min。萃取液经浓缩定容后直接进行气相色谱/串联质谱法测试,外标法定量。在信噪比(S/N)为10的条件下,方法的定量下限为10.0μg/kg。在空白样品中分别添加3个不同浓度水平的标准溶液,其平均添加回收率为86.28%～93.04%,精密度实验的相对标准偏差为4.27%～7.07%。该方法定量下限远远低于REACH指令的限量要求,方法简单,灵敏度高,定量准确,可完全满足锂离子电池及其电解液中1,3-丙烷磺内酯含量的日常检测需要。

锂离子电池及其电解液中1,3-丙烷磺内酯含量的GC/MS-SIM法测定

以丙酮/正己烷(1∶1,V/V)为萃取溶剂,微波萃取锂离子电池及其电解液中的1,3-丙烷磺内酯,萃取产物经浓缩、定容、过滤后进行气相色谱/质谱-选择离子监测法(GC/MS-SIM)分析,外标法定量,从而建立了个快速测试锂离子电池及其电解液中1,3-丙烷磺内酯含量的气质联用方法。在信噪比(S/N)为3的条件下,该方法的检出限为0.1mg/kg。在3个不同加标浓度水平下,方法的平均回收率为82.54%~93.52%,精密度(以相对标准偏差(RSD,n=9)表示)为2.41%~4.91%。该方法简单快速,灵敏度高,易于操作,检测通量大,检出限远低于REACH法规的限量要求,可完全满足锂离子电池及其电解液中1,3-丙烷磺内酯含量的日常检测工作需要。

减压精馏-熔融结晶分离1,3-丙烷磺内酯的研究

为了达到锂离子电池电解液添加剂的品质要求,在制备电子级1,3-丙烷磺内酯的过程中,采用了减压蒸馏-熔融结晶的提纯工艺。工业级1,3-丙烷磺内酯通过减压蒸馏,在135～145℃之间得到了纯度为99. 0%～99. 5%的粗产品,经熔融结晶精制后,产品纯度可达99. 9%以上。另研究发现,1,3-丙烷磺内酯粗产品的纯度只有达到99. 0%以上时,通过一次熔融结晶后的纯度才能达到99. 9%以上,且收率可达90%以上。

一种快速测定纺织品中1,3-丙烷磺内酯的方法

探讨气相色谱/串联质谱方法用于测定纺织品中1,3-丙烷磺内酯含量的效果。以丙酮为萃取溶剂,超声萃取纺织品中的1,3-丙烷磺内酯,萃取产物经浓缩定容过滤后进行气相色谱/串联质谱测定,外标法定量,并对超声萃取条件和质谱分析条件进行了优化。指出:该方法简便快捷,灵敏度高,定量下限低至10μg/kg(S/N=10);在3个加标浓度水平下,该方法的平均回收率84.83%～93.23%,相对标准偏差3.21%～10.29%。认为:该方法可适用于纺织品中1,3-丙烷磺内酯含量的日常测定。

软体家具用纺织品中1,3-丙烷磺内酯的测定

以丙酮为萃取溶剂,超声萃取软体家具用纺织品中的1,3-丙烷磺内酯,萃取产物经浓缩、定容、过滤后进行气相色谱/质谱-选择离子监测法(GC/MS-SIM)测定,外标法定量,从而建立了1个测定软体家具用纺织品中1,3-丙烷磺内酯的气质联用方法。方法的线性范围为0.02~42.00μg/mL,线性方程为A=3290202ρ+66481,线性相关系数为0.9995。在信噪比(S/N)=3的条件下,方法的检出限为0.01mg/kg。在3个不同加标浓度水平下,方法的平均加标回收率为88.24~95.48%,相对标准偏差为2.91~4.99%。该方法简单快速、灵敏度高、检出限低,适用于软体家具用纺织品中1,3-丙烷磺内酯的测定。

气相色谱/串联质谱法测定锂离子电池中的1,3-丙烷磺内酯

建立了1个气相色谱/串联质谱分析方法,对锂离子电池及其电解液中1,3-丙烷磺内酯的含量进行了测定,该方法以正己烷/丙酮(1∶1,V/V)为萃取溶剂,采用微波辅助萃取技术萃取锂离子电池及其电解液中的1,3-丙烷磺内酯,萃取产物经浓缩、定容、过滤后进行气相色谱/串联质谱法(GC/MS-MS)分析,外标法定量。在信噪比(S/N)为10的条件下,1,3-丙烷磺内酯的定量下限为10. 0μg/kg。在3个不同加标浓度水平下,方法的加标平均回收率为84. 07%～94. 87%,精密度实验的相对标准偏差为4. 34%～6. 37%。该方法简便快捷、灵敏度高、检测通量大,定量下限满足REACH法规的限量要求,可用于锂离子电池及其电解液中1,3-丙烷磺内酯含量的日常检测。

N,N-双烷基-3,6-O-磺丙基壳聚糖的合成及其自组装行为

以壳聚糖为原料,首先合成N,N-双长链烷基壳聚糖(DACS),溶于四氢呋喃(THF)中用NaH活化后与1,3-丙烷磺内酯反应,制得N,N-双烷基-3,6-O-磺丙基壳聚糖(SPDACS)两亲性衍生物。用FT-IR、1 H-NMR、EA和溶解性实验等对产物进行表征,并研究其在水溶液中的自组装行为。结果表明,SP-DACS能溶于酸性、中性和碱性水溶液中,在水溶液中形成的自组装纳米聚合物胶束为球形结构。随着烷基链长度的增加(8、10、12),临界胶束浓度(CMC)从0.014mg/mL减小到0.006mg/mL,平均粒径从169.4nm减小到117.0nm。甲苯胺蓝变色实验结果表明SPDACS具有类肝素结构,有望成为血液相容性良好的药物载体。

新型磺化麦芽糊精减水剂的制备

以麦芽糊精为原料,吡啶为溶剂,氢氧化钠为催化剂,1,3-丙烷磺内酯为磺化剂,合成磺化麦芽糊精减水剂。并重点研究了麦芽糊精的DE值、麦芽糊精与磺化剂的配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等对磺化反应的影响。结果表明,合成的最优条件为:麦芽糊精DE值为15,m(磺化剂):m(麦芽糊精)=1.4,催化剂用量为麦芽糊精质量的1%,反应温度25℃,反应时间12 h。当合成减水剂的折固掺量为0.5%时,减水率可达25.5%,并且3 d和28 d的混凝土抗压强度指标均符合GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》标准要求。

新型羟基磺酸盐亲水单体—2,2-二羟甲基丁酸-3'-磺酸钠-丙酯的合成、表征与应用

以2,2-二羟甲基丁酸钠、1,3-丙烷磺内酯为原料,采用磺烷基化反应合成了新型的磺酸盐亲水单体2,2-二羟甲基丁酸-3＇-磺酸钠-丙酯（DMBPS-Na）。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、EIS-MS和元素分析等对DMBPS-Na进行了表征。DMBPS-Na的熔点为85-90℃,易溶于水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺,微溶于丙酮、乙酸乙酯。以DMBPS-Na为亲水单体,聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和乙二胺为原料,采用丙酮法合成了固含量达50%以上的磺酸型聚氨酯分散体（PUD）。性能测试结果显示,DMBPS-Na用量为8 mmol？（100 g）？1树脂时,PUD的平均粒径为122.3 nm,黏度为475 m Pa·s,ζ电位为？66.39 m V,具有良好的稳定性;透射电镜（TEM）显示PUD胶粒呈二元分布的球状结构;PUD胶膜的拉伸强度为10.66 MPa,断裂伸长率为1160%;PUD胶膜的起始分解温度约为270℃,至490℃时基本分解完全。

烷基磺酸蒽醌电解质的合成及其在液流电池中的应用

分别以1,2-二羟基蒽醌、2,6-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽为原料与丙烷磺内酯反应,合成了3种烷基磺酸基蒽醌[1-羟基-2-氧丙烷磺酸基蒽醌(1,2-AQPSH_(2))、2,6-二氧丙烷磺酸基蒽醌(2,6-AQDPSH_(2))和1-羟基-2-氧丙烷磺酸基蒽醌(1,4-AQPSH_(2))]。研究了3种烷基磺酸基蒽醌在1 mol/L NaCl水溶液中的溶解性及其在中性条件下的氧化还原性质。选取溶解性最好的烷基磺酸基蒽醌(1,4-AQPSH_(2))作为阳极电解质,与2,2,6,6-四甲基哌啶醇(4-OH-TEMPO)阴极电解液搭配使用,以Nafion212作为离子交换膜,组装了中性水系有机氧化还原液流电池单电池,该液流电池的开路电压约为1.0 V,在60 mA/cm^(2)电流密度下进行循环性能测试,电池的能量密度为68%,库仑效率为97%,电压效率为69%,经过75个充放电循环测试后电池的放电容量没有明显的降低,表明1,4-AQPSH2在该体系下运行具有良好的稳定性。这些结果表明1,4-AQPSH_(2)作为中性水系有机氧化还原液流电池阳极电解液具有很好的应用前景。

SiO2固化SO3H-功能化离子液体催化合成油酸甲酯

以1,3-丙烷磺内酯和巯基改性纳米二氧化硅球为原料,采用化学键合接枝法获得固化SO3H-功能化离子液体的酸催化材料（SiO2-IL）。采用NMR、FTIR和热分析方法对SiO2-IL的结构和热稳定性进行了表征。考察了SiO2-IL在油酸与甲醇酯化反应中的催化活性,分析了影响其催化性能的关键因素及原因。结果表明,该离子液体自身所具有的酸性以及固化过程中化学键合接枝程度均对其催化性能有所影响。对反应工艺条件进行了优化。结果表明,在反应温度60℃、n（甲醇）∶n（油酸）=12∶1、m（SiO2-IL）∶m（油酸）=0.09∶1.00、反应时间5 h条件下,油酸甲酯收率最高为94%,催化材料经重复使用5次后,油酸甲酯收率仍可达74%。

以中空硅小球为载体的离子液体固化材料制备及其催化合成油酸甲酯

以1,3-丙烷磺内酯和巯基改性的空心纳米二氧化硅为原料,采用化学键合接枝法获得固化离子液体催化材料(SiO2-IL)。采用核磁共振(NMR)、傅立叶红外光谱(FTIR)方法对该催化材料结构进行表征。研究了该离子液体固化材料在油酸与甲醇酯化反应中的催化活性,并对其反应工艺条件进行了优化。结果表明,反应温度60℃、n(methanol):n(oleic acid)=9∶1、m(cat.)∶m(oleic acid)=0.09∶1.00、反应时间4 h条件下,油酸甲酯收率最高为92.7%。

国际

日本修订工业安全和健康法令10月6日,日本总务省消防和防灾管理局发布G/TBT/N/JPN/343,修订《工业安全和健康法》执行令和关于环氧丙烷、1,4-二氯-2-丁烯、1,1-二甲基肼、1,3-丙烷磺内酯的有关条例。