磷、镍改性丝光分子筛催化剂上四氢萘加氢裂解反应性能

以丝光分子筛为载体,采用浸渍法制备系列磷、镍改性的分子筛催化剂,并利用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、NH3-程序升温脱附、固体魔角自旋核磁共振和氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征。结果表明:磷通过与分子筛骨架铝的相互作用减弱了酸强度,同时通过脱铝作用形成丰富的L酸中心;镍的引入能与骨架铝作用形成扭曲四配位铝结构,但并不显著影响分子筛的酸性质。在四氢萘的加氢裂解反应过程中,助剂镍通过氢迁移与酸性位形成协同催化作用并极大地提高了分子筛的加氢裂解活性,而磷改性分子筛则具有更优良的抗积炭能力及催化稳定性。通过磷-镍复合改性的催化剂具有适当的加氢功能及优化的酸性分布,可提高四氢萘转化率及单环芳烃产物选择性,同时改善催化剂的运行稳定性。

脱铝丝光分子筛应用于MTP反应: Al的落位和晶体形貌的影响

甲醇制烯烃/丙烯工艺(MTO/MTP)是当前煤基碳资源绿色催化转化的重要过程之一.在MTO/MTP工艺中,分子筛通常面临低碳烯烃选择性低、水热稳定性差和寿命短等挑战.开发高选择性和高稳定性的分子筛催化剂对煤基乙烯/丙烯等化学品的工业生产具有重要意义.本文选择了具有12元环孔道的低硅丝光分子筛(Si/Al=6)为母体,对其进行脱铝处理制备了一系列不同Al含量的高硅丝光(Si/Al=51−436)催化剂.通过N_(2-)吸附、NH_(3)程序升温脱附、羟基红外光谱、CD3CN-IR和Py-IR等技术对脱铝前后分子筛的孔道结构、酸密度、酸强度和铝的落位进行了深入研究,并将其与MTP反应性能进行关联.结果表明,骨架Al的脱除在晶体中引入了介孔.随着Si/Al的提高,分子筛的酸量和酸强度同时降低.深度脱铝后的丝光分子筛中只存在少量位于8元环侧口袋与12元环交叉口处的T2和T4位Al原子.Si/Al高于150的脱铝丝光分子筛在MTP反应中丙烯选择性高达63%,丙烯/乙烯的比值高达10.与低硅丝光分子筛相比,深度脱铝的丝光分子筛表现出更好的稳定性和更长的寿命.相同反应条件下,低硅丝光样品(Si/Al=6)反应2 h后完全失活(转化率低于10%),而高硅丝光样品(Si/Al=274)反应132 h后转化率仍然高于80%.丝光分子筛在脱铝处理后催化性能得到大幅提升的原因为:酸密度和酸强度的降低显著改变了双循环机理历程,反应中芳烃循环的比重下降,烯烃循环得到了增强,进而提高了丙烯选择性并抑制了积碳速率.此外,脱铝后保留下来的Al原子(活性中心)位于12元环孔道,其大孔结构与脱铝引入的介孔孔道为反应物、中间体及产物的扩散提供了充足的空间,进一步抑制了副反应的发生和积碳的生成.进一步研究丝光分子筛形貌对MTP反应的影响发现,丝光分子筛尺寸的变化不改变产物分布,但显著影响催化剂寿命,其原因在于丝光分子筛c-轴长度的增加使得烃池物种的扩散受到限制,导致催化剂的寿命降低.

丝光沸石分子筛催化合成松油醇的研究

以松节油中的α-蒎烯、β-蒎烯为原料,在季胺盐苄基三乙基氯化铵(QX)存在下,以氢型丝光沸石分子筛(H-M)为催化剂,经同时进行的开环、重排及水合反应一步法合成α-松油醇。探讨了各种因素对产品得率的影响,采用L16(45)正交试验,得出最佳工艺条件为:反应温度80℃、QX质量分数8%、mH-M∶m蒎烯值0.6、m乙酸乙酯∶m蒎烯值0.9、m水∶m蒎烯值1.4,按此工艺条件进行验证实验,α-松油醇得率为43.5%。用GC-MS对反应产物进行分析,共鉴定出15种化合物,主要成分有蒎烯、柠檬烯、桉叶油素、异松油烯、龙脑及松油醇。本研究得到α-松油醇产品,具有光学活性,旋光值[α]+61°,并且香气纯正,适合于香料上使用。

丝光沸石分子筛膜的制备与表征

在不添加有机模板剂的条件下,使用配比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=0.25∶0.067∶1∶35溶胶在多孔莫来石管上水热合成出丝光沸石分子筛膜.考察了晶化时间、硅源、铝源等条件对晶体层晶化和渗透汽化性能的影响.合成的膜经XRD和SEM表征.优化合成条件下制备的丝光沸石膜具有良好的渗透汽化(pervaporation,PV)性能,在75℃,水/乙醇(质量比为10/90)混合溶液中的渗透通量和分离因子分别为0.72 kg.m-2.h-1和480.XRD和SEM表征显示,在较优化水热条件下,支撑体外表面形成了一层致密的、高结晶度丝光沸石分子筛晶体.

X射线衍射测定丝光沸石分子筛的结晶度

应用X射线衍射方法测量了丝光沸石分子筛的结晶度,并对计算公式以及影响结晶度的主要因素进行了探讨。结果表明,如果在实际工作中不考虑D(s)这个无序函数,得到的Xc曲线偏低,偏差较大,这种变化将会直接影响分子筛催化剂在催化反应过程中产品收得率和反应选择性。

含氟体系下高性能丝光沸石分子筛膜的制备及其性能

采用热涂-浸渍法在大孔α-Al2O3载体上形成薄且致密的晶种层,然后在不添加有机模板剂的含氟条件下二次水热生长法制备了高性能丝光沸石分子筛膜,考察了NaF含量、硅/铝比对丝光沸石分子筛膜形貌和性能的影响.将摩尔组成为6Na2O:1.2Al2O3:30SiO2:780H2O:1.5NaF条件下合成的丝光沸石分子筛膜用于渗透汽化分离91.5%乙醇/水体系,在渗透汽化温度70°C、真空度为400Pa条件下,分离因子和通量分别达到了6872和0.51kg/(m2·h);另外,在分离异丙醇/水、乙酸/水体系时,渗透侧水浓度达到了100%(在色谱检测极限范围内),该分离系数是目前报道的丝光沸石分子筛膜分离的最佳值,并在乙酸浓度为1mol/L的乙醇水溶液中表现出良好的耐酸性.该膜有望作为膜反应器在乙酸乙酯等酯类的生产中大大提高转化率.

丝光沸石分子筛合成的专利综述

丝光沸石(MOR)是一种应用十分广泛的沸石分子筛,本文基于专利数据库,经过检索、统计和分析国内外有关丝光沸石分子筛的专利申请,梳理了丝光沸石分子筛合成工艺的技术发展脉络,统计了相关专利申请量,并具有核心专利布局和技术演进分析,讨论了今后技术发展趋势,为该领域的研发与布局提供技术指导。

四通道中空纤维丝光沸石膜的制备与表征

采用二次生长法在壁薄、装填密度大的四通道中空纤维表面制备出高性能的丝光沸石(MOR)分子筛膜.系统研究了制膜液组成、合成温度及合成时间对MOR分子筛膜质量的影响.结果表明,当K2O/SiO2比为0.08,合成温度为170℃,合成时间为16h时,所制备的MOR分子筛膜质量最佳,75℃下其对于质量分数90%乙醇/水体系的膜通量及分离因子分别为1.05kg/(m2·h)、3 374,并进一步探讨了操作温度及料液水含量对膜性能的影响.此外,研究表明,所制备的MOR分子筛膜对于甲醇/水、异丙醇/水和乙酸/水体系也具有良好的分离效果.其中75℃下对于质量分数90%异丙醇/水体系的膜通量及分离因子可达1.45kg/(m2·h),6 963,在质量分数90%的乙酸/水体系中可保持长时间稳定运行,说明其具有良好的耐酸性.

钨对轻质烷烃异构化催化剂性能的影响

以Ni/Al2O3 HM(丝光沸石分子筛)轻质烷烃异构化催化剂为基础,分别采取浸渍法、混合法载以不同含量的钨,考察了钨含量和负载方法对轻质烷烃异构化催化剂性能的影响。结果表明,采用浸渍法时,浸渍不同浓度钨盐溶液所得的催化剂异构化性能差异不大;而采用混合法时,存在一个最佳钨质量分数(5%≤w(W)≤10%),在此条件下制备的催化剂异构化性能最好。在相同钨含量下,浸渍法制备的催化剂的异构化性能明显优于混合法。

MOR负载的自还原型双功能催化剂用于催化纤维素氢解制乙二醇的研究

以丝光沸石分子筛(MOR)为载体,以高温生物碳源分解产物H2或CO为还原剂,采用等体积浸渍法制备自还原型双功能催化剂Ni-W/MOR,不经过还原过程直接将其应用于纤维素水相氢解制备低碳乙二醇的研究。考察了催化剂的煅烧温度、活性金属含量配比对纤维素转化率和目标产物收率的影响。结果表明,催化剂的煅烧温度在773 K为宜;XRD表征结果说明,催化剂中活性金属结晶度和晶体的种类与催化剂的配比有关;TEM照片可直观地说明,采用上述方法制备的催化剂中活性金属在载体上具有较好的分散性,粒径均小于20 nm。当Ni、W含量分别为10%和15%,煅烧温度为773 K,反应条件为513 K、5.0 M Pa、2 h时低碳多元醇总收率为56.92%,其中,乙二醇收率为52.30%。