含两性羧酸配体的Cu(Ⅱ)配合物[CuCl_2(H_2O)_2][(Cbp)_2]·H_2O的合成与晶体结构

以季铵盐羧酸配体HCbpBr(Cbp=N-(4-羧苄基)吡啶盐)与CuCl2·2H2O反应,合成了化合物[CuCl2(H2O)2][(Cbp)2]·H2O(1),通过元素分析、红外光谱以及X射线单晶衍射对其结构进行了表征,单晶结构解析表明:化合物1为单斜晶系,P2(1)/c空间群,a=9.2537(19),b=14.750(3),c=22.046(4),V=3009.0(10)3,Z=4,μ=0.946mm-1,Dc=1.357Mg/m3,T=291(2)K,分子式:C26H28Cl2CuN2O7,Mr=614.95,F(000)=1268,S=1.046,R=0.0854,wR=0.1369在化合物1的晶体结构中,Cu2+与两个Cl-离子和两个H2O分子进行配位,形成四面体配位构型,羧酸配体以内盐的形式游离存在,配位的H2O分子与客体H2O分子及羧酸上的O形成分子间和分子内经典O-H···O氢键.

基于两性羧酸配体的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其与DNA相互作用

以两性羧酸配体溴化N-(4-羧基苄基)异喹啉((HCbiq)Br)合成了4个新的金属配合物:[Cu_(2)(Cbiq)_(4)(H_(2)O)_(2)]Br_(4)·2H_(2)O(1)、[Zn(Cbiq)_(2)(H_(2)O)_(2)]Br_(2)·Cbiq·H_(2)O(2)、[M_(3)(Cbiq)_(8)(μ-OH)_(2)(H_(2)O)_(2)](ClO_(4))_(4)·7H_(2)O(M=Co(3)、Mn(4))。通过单晶X射线衍射、元素分析和红外光谱表征了配合物1~4的结构。配合物1含有一个由4个Cbiq的羧基桥联双核Cu(Ⅱ)的结构,2个Cu(Ⅱ)还分别与一分子水配位。配合物2中,1个Zn(Ⅱ)分别与2个Cbiq的羧基氧原子进行单齿配位,同时还与2个水分子的氧原子进行配位。配合物3和4结构相似,均为三核结构。每2个M(Ⅱ)除了通过2个Cbiq的羧基上的氧进行桥联,还通过一个羟基的氧进行桥联。此外,2个端基的M(Ⅱ)分别与2个Cbiq的羧基进行单齿配位,同时还与一个水分子进行配位。凝胶电泳研究表明,配合物1可能是通过氧化机制在生理条件下有效切割DNA,其最大催化速率常数k_(max)为2.80 h^(-1),米氏常数K_(M)为3.22 mmol·L^(-1)。溴化乙锭(EB)竞争实验表明配合物1具有较强的DNA结合亲和力。采用分子对接模拟计算得到配合物1与DNA的结合自由能为-49.87 kJ·mol^(-1)。

两性羧酸类接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备与性能评价

从羧酸类接枝共聚物外加剂吸附作用机理和两性聚电解质溶液理论着手,设计和合成了一种掺量低、饱和点高、减水率高、增强效果好的两性羧酸类接枝共聚物超塑化剂。当超塑化剂掺量为0.2%时,减水率达到30%;掺量为0.4%时,减水率高达40%,增大掺量,减水率可以进一步提高。无论是早期或中后期强度增长都比较稳定,在该外加剂掺量为水泥用量的0.30%,每立方混凝土仅采用390kg的低水泥用量就可实现C80强度等级混凝土的配制。

EPEG型两性聚羧酸减水剂的合成及性能研究

将六碳高活性大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)与丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)进行四元自由基水溶液聚合反应,得到EPEG型两性聚羧酸减水剂(PCE-EADS),采用FTIR、^(1)H NMR对产物结构进行表征,通过水泥净浆流动度试验和混凝土性能试验测试了PCE-EADS对水泥的分散性。结果表明,PCE-EADS比普通EPEG型聚羧酸减水剂(PCE-EA)分散性更好,比市售聚羧酸减水剂(Point-S)分散性和保坍性要优,相同条件下掺量比Point-S掺量更少,且混凝土7、28 d抗压强度更高。

基于EPEG单体的两性聚羧酸减水剂的合成及抗泥性能

以活性较高的新型大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)与丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)等进行水溶液自由基聚合反应,合成了抗泥型聚羧酸减水剂PCE-ES和PCE-ESD。采用FTIR、1H NMR进行结构表征,通过水泥净浆流动度测试了减水剂的抗泥性能,并采用XRD和XPS探究不同减水剂与蒙脱土、水泥之间的作用机理。结果表明,当减水剂的掺量为水泥质量的0.25%,蒙脱土掺量3%时,掺PCE-ES和PCE-ESD有一定的抗泥性,且PCE-ESD的抗泥性能更佳;XRD表明,蒙脱土吸附PCE-ES、PCE-ESD的层间距变化不大,说明蒙脱土对减水剂的负面作用一定程度上有所降低,从而提高了减水剂对水泥的分散能力。

两性聚羧酸减水剂常温合成工艺与性能研究

为高效制备高性能增强型聚羧酸减水剂,以丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚醚为原料,通过水溶液自由基聚合法常温合成了两性聚羧酸减水剂。最佳合成工艺为:聚合温度25℃,反应40 min保温1 h,酸醚比4.0∶1,TGA、H_(2)O_(2)、VC用量分别为EPEG质量的0.30%、0.90%、0.15%,合成的减水剂分散性能能好,增强效果显著。XRD与SEM等分析表明,减水剂折固掺量低于0.2%时,早期均表现对水化微弱的抑制作用,主要影响1 d内氢氧化钙与3 d内钙矾石的生成,掺量越高抑制作用越大;减水剂掺量为0.2%时,3 d内钙矾石的生成减少,但氢氧化钙的分散性能和结晶度提高,7 d龄期时促进生成更多的硅酸盐凝胶,整体密实度高。

两性聚羧酸侧链结构对水泥浆体早期性能的影响

通过自由基聚合的方法合成了相同阳离子含量、侧链密度，侧链聚合度为22—176的一系列醚型两性聚羧酸系减水剂（Amphoteric Polycarboxylate Superplasticizers，APC），以及侧链聚合度为112的酯键桥接APC。通过测试不同APC在水泥浆体中的吸附特性。及其对水泥浆体Zeta电位、流动度、早期强度、水化放热速率等的影响规律，研究了APC侧链结构对水泥浆体早期性能的影响。结果表明：不同结构APC对水泥浆体Zeta电位的改变均较小。随着侧链长度的增加,APC在水泥浆体中的吸附量先增加后减小。酯型APC的吸附能力较醚型的差。侧链较长且具有酯键桥接基团的APC均能够促进水泥水化过程，从而提高硬化水泥浆体的早期强度。

两性聚羧酸系水煤浆分散剂的合成及性能研究

采用直接酯化法在实验室自制了丙烯酸(AA)-聚乙二醇(PEG)单酯大分子单体(PA),并在水溶液中通过自由基聚合以自制大分子单体、丙烯磺酸钠和甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化铵(DMC)为共聚单体,制备了一种新型两性聚羧酸系水煤浆分散剂。文章探讨了大分子的合成条件,并通过考察分散剂对神府煤的成浆效果,讨论了共聚反应中阳离子单体DMC用量、引发剂用量和反应温度对分散剂性能的影响,研究表明:当DMC用量为5%时,两性聚羧酸系分散剂比不添加阳离子单体的阴离子分散剂具有更好的降粘效果,说明该分散剂适用于该煤种的成浆,并且在分散剂用量为0.5%时,可使神府煤的最高成浆浓度达到65.4%。

两性聚羧酸煤沥青水浆分散剂的制备与性能研究

采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)及烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)作为反应单体,通过自由基聚合反应制备了两性聚羧酸分散剂(AAD),将其用于制备煤沥青水浆。考察了AAD分散剂的最佳制备条件,并研究了分散剂对煤沥青水浆成浆性、流变性、稳定性的影响。结果表明,当n(AMPS)∶n(APEG)=10∶1,DMC用量为AMPS和APEG总质量的5%,KPS用量为反应物总质量的7%,反应温度80℃,反应时间3 h时,制备的AAD分散剂具有最佳的性能,并且其具有良好的分散增稳能力,利于提高煤沥青水浆的工业应用。

两种不同羧酸单体的两性聚羧酸盐水煤浆分散剂的制备及性能对比

以烯丙基醇聚氧乙烯醚500(APEG-500)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、羧酸单体(丙烯酸或衣康酸)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,合成了具有不同羧酸单体的两性聚羧酸盐水煤浆分散剂。采用FTIR、1HNMR对分散剂的结构进行表征,并结合水煤浆表观黏度、XPS、Zeta电位、接触角、稳定性等测试,讨论了羧酸单体对分散剂的分散性能的影响,探究了分散剂与煤粒表面的作用机理。结果表明,当DMDAAC用量为单体质量之和的6.0%时,两性聚羧酸盐分散剂对水煤浆的表观黏度降低效果优于阴离子型的聚羧酸盐分散剂;羧酸单体为衣康酸的两性聚羧酸盐分散剂性能更优,使陕西榆林煤最大固体质量分数达到66.5%,Zeta电位由榆林煤的–20.8 mV变化到–32.4 mV,吸附层厚度和饱和吸附量分别为2.56 nm和3.23 mg/g,对煤粒的润湿性更好,浆体的稳定性显著提高,表明双羧基比单羧基更能提高分散剂性能。

一种两性聚羧酸减水剂对水泥净浆及混凝土早期性能的影响

通过引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)两种小单体,并采用相对分子量较大的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)大单体,合成了一种两性聚羧酸减水剂ZQ-3,使用红外光谱对其结构进行了确证。将该减水剂与另外三种聚羧酸减水剂进行了性能对比研究。水泥净浆实验结果表明:减水剂ZQ-3具有良好的分散性及分散性经时保持性能,对净浆的凝结时间影响不大;混凝土实验及XRD分析表明:减水剂ZQ-3能够促进水泥的早期水化,明显提高混凝土蒸养脱模强度和早期强度。

两性型聚羧酸减水剂的制备与应用性能研究

探讨两性型聚羧酸减水剂的合成工艺,设计采用含氨基的中间体衍生物(MAAL)与丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG2400)共聚,通过试验得到适宜的单体摩尔比、聚合温度、滴加反应时间等最佳工艺参数。红外光谱仪和凝胶色谱分析表明,合成减水剂MAALPC分子引入的官能团与预先设计基本相符,分子质量大小适中且分布较为集中。MAALPC的混凝土减水率为28.6%,且具有优良的混凝土中后期增强效果。

一种具有抗泥作用的两性聚羧酸减水剂的低温合成工艺研究

针对目前混凝土砂石中含泥量高的问题,以自制阳离子单体(MADA)、丙烯酸(AA)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)为单体,以30%H_2O_2-次磷酸钠(SHP)为氧化还原引发剂,在低温条件下水溶液中通过自由基共聚合成了一种两性聚羧酸减水剂(PCE)。以水泥净浆流动度为评价指标,确定最优合成工艺为:单体物质的量比n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)为4.0∶1.0∶0.5、30%H_2O_2用量2.0%、m(H_2O_2)∶m(SHP)为2.5∶1、反应温度30℃、单体滴加时间3.0h、保温时间2.5h。采用FTIR表征了两性PCE的分子结构,采用凝胶渗透色谱(GPC)测试了两性PCE的分子量分布,其分子产率达到96.69%。水泥净浆流动度测试结果表明,当水灰比为0.29、两性PCE(M_w为20 180)折固掺量为水泥质量的0.15%时,水泥净浆初始流动度为292mm,60min后的流动度为295mm,具有较好的分散性和分散保持性;当300g水泥中泥土掺量高达5%时,净浆仍具有较好的分散性和分散保持性,表明两性PCE具有较好的抗泥作用。

两性型聚羧酸减水剂与炉渣水泥相容性的研究

在炉渣掺量分别为0、10%、30%和50%的混凝土中,分别掺入阴离子型聚羧酸减水剂(PC)和两性型聚羧酸减水剂(APC),设计坍落度为(210±10)mm,测试混凝土塑性阶段和硬化阶段的性能,探讨两性型聚羧酸减水剂APC与炉渣水泥的相容性。结果表明:APC能更好地提高炉渣水泥体系的吸附分散性能;但是掺入APC同时增大了混凝土引气性,降低硬化混凝土早期强度,不利于大掺量炉渣的使用。

含羧酸甜菜碱基团两性共聚物的合成与表征

通过丙烯酰胺和羧内盐型两性单体２－（２－甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）乙酸盐的自由基共聚反应，合成了一系列新颖的含羧酸甜菜碱基团两性共聚物；研究了原料配比、引发剂种类及浓度对共聚反应的影响，并用ＦＴＩＲ、Ｈ ＮＭＲ和１３Ｃ ＮＭＲ对共聚物结构进行了表征．

两性聚羧酸类高聚物阳离子丙烯酸酯单体DAC的制备及其性能

以丙烯酸甲酯(MA)与2-氯乙醇(CE)为反应原料,通过酯交换反应制备了丙烯酸氯乙醇酯(CA)中间体,再将CA与三甲胺(TMA)水溶液反应,合成了一种用于制备两性聚羧酸类高聚物的阳离子丙烯酸酯单体(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,DAC).采用FTIR和1 HNMR对DAC结构进行了表征,并考察了n(TMA)/n(CA)、催化剂用量、阻聚剂用量、反应温度和反应时间对CA转化率和DAC质量分数的影响.结果显示:最佳制备工艺条件为n(TMA)/n(CA)=1.2,催化剂用量为CA中间体质量的4.5%,阻聚剂用量为CA中间体质量的0.6%,反应温度为50℃,反应时间为3h.以DAC为阳离子单体,与丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPEGAA)通过反相乳液共聚合制得两性聚羧酸类高聚物,该高聚物具有优异的保坍性和较高的早期抗压强度.

蒸养条件下两性聚羧酸减水剂对胶砂及混凝土强度的影响

合成了阴离子型和两性型聚羧酸减水剂,研究了两类聚羧酸减水剂对水泥水化热、蒸养胶砂和蒸养混凝土强度的影响。结果表明:在蒸养条件下,与阴离子型聚羧酸减水剂相比,掺两性型聚羧酸减水剂的水泥水化温峰更高;在相同水灰比时,掺两性聚羧酸减水剂的蒸养胶砂和蒸养混凝土的强度也更高。XRD分析可知,掺入两性聚羧酸减水剂在蒸养条件下生成更多的AFm和氢氧化钙,促进了C_3S和C_2S的水化。

反相乳液聚合法制备两性聚羧酸高聚物MPEGAA/AA/DAC及其性能研究

以自制大分子单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPEGAA)、丙烯酸(AA)和自制丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为原料,通过反相乳液聚合技术,制备了两性聚羧酸高聚物MPEGAA/AA/DAC.采用傅里叶红外光谱法(FTIR)、核磁共振碳谱(^(13) C NMR)方法对两性聚羧酸高聚物的结构和组成进行了表征,考察了反相乳液聚合条件对单体转化率及90min内水泥净浆流动度保持率的影响,并对添加了质量分数为0.20%两性聚羧酸高聚物MPEGAA/AA/DAC混凝土的性能进行了探讨.结果显示,当选用单体质量分数为40%,n(AA)/n(MPEGAA)=3,n(DAC)/n(MPEGAA)=0.5,占油相质量3.5%的Span-80/Tween-80为乳化剂,油水体积比V_o/V_w=0.45,占单体总质量1.5%的2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,引发温度为50℃,反应时间为6h时,制得的两性聚羧酸高聚物具有优越的保塑性能和较高的早期抗压强度性能.

两性型聚羧酸减水剂对早期水泥水化性能的影响

通过前期研究,制备了一种含氨基基团的两性型聚羧酸减水剂(MAALPC),测试了MAALPC对水泥水化速率的影响和抗泥性能。结果表明,MAALPC可推迟水泥水化速率峰值到来的时间,并具有较好的抗泥性能。通过紫外-可见分光光度和红外光谱分析,探讨了其对早期水泥水化的影响。

非氯型两性聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

采用自制不含氯离子两性单体SPB、丙烯酸、异丁烯聚氧乙烯醚(HPEG-2400)合成非氯型两性聚羧酸减水剂。采用核磁表征了减水剂结构,并测试了水泥水化热、水泥砂浆抗压强度以及减水剂对Na-蒙脱土(Na-Mmt)的适应性。结果表明,10%SPB单体引入阴离子型聚羧酸减水剂结构制备的非氯型两性聚羧酸减水剂SPCA9-1,可以有效提高水泥净浆流动度及砂浆的抗压强度,不影响水泥后期水化进程,水泥体系中1%Na-蒙脱土含量对其分散性影响较小。