两相催化体系中双子表面活性剂对1-十二烯氢甲酰化反应的促进作用

报道了水溶性铑膦配合物组成的复合催化体系催化 1 -十二烯氢甲酰化反应中 ,双子表面活性剂 [二溴化 -( N,N,N′,N′-四甲基 ) -N,N′-二 (十六烷基 ) -乙二铵 ]形成胶束的助催化作用 .结果表明 ,在水 /有机两相中 ,双子表面活性剂比单链表面活性剂 CTAB具有更好加速催化反应的作用 ,并使烯烃氢甲酰化的区域选择性显著提高 .这归因于双子表面活性剂有较低的 cmc,可形成更加紧密规整的胶束结构 ,有利于增溶在胶束中的烯烃与铑催化剂配位和生成正构醛 .

两相催化体系中辛烯的氢甲酰化反应研究

考察了反应温度、膦 /铑比、表面活性剂种类及浓度、CO/H2 压力比等因素对水溶性铑 膦配合物RhCl(CO) (TPPTS) 2 催化剂催化 1 辛烯、2 辛烯氢甲酰化反应活性的影响 ,并选择出了优化的反应条件。研究结果表明 ,在该体系中表面活性剂的结构是影响RhCl(CO) (TPPTS) 2 催化 2 辛烯转化率和选择性的重要原因 ,并对在两相体系 2 辛烯氢甲酰化反应中表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵 (BDAC)明显优于十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)的原因进行了探讨。

两相催化体系中双子表面活性剂对1-十二烯氢甲酰化反应的助催化作用

合成了几种具有刚性连接基团的双子表面活性剂 ,研究了它们在 Rh-TPPTS体系中催化长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用 .结果表明 ,在水 /有机两相催化体系中 ,新型双子表面活性剂的助催化作用比单链表面活性剂 CTAB更好 ,在较低的表面活性剂浓度下能得到较高的反应转化率 .这归因于此类表面活性剂有较低的 cmc,降低界面张力的能力和对 1 -十二烯的增溶能力比

两相催化体系中混合C_8烯烃氢甲酰化反应条件影响的研究

鉴于混合C8 烯烃水溶性差 ,在pH =2± 0 .2时考察了反应温度、膦 /铑比、CO/H2 分压比、混合气总压等因素对水溶性铑 /膦配合物Rh(CO) (TPPTS) 2 催化剂催化混合C8烯烃氢甲酰化反应活性的影响 ,并综合材质价格、异辛烯的转化率和选择性等多方面的因素 ,选定最佳反应条件为 :反应时间 5h ,反应温度 1 0 5～ 1 2 0℃ ,反应总压 5MPa ,其中CO/H2 =2 /3。该反应条件下成醛转化率达 5 4% ,选择性为 96 %。

两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究进展

水溶性有机金属络合物为催化剂的两相催化体系 ,由于反应条件缓和 ,产物和催化剂分离简便等特点 ,已成为发展环境友好的绿色化学的重要方向。本文介绍了近年来两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应和催化剂研究进展。

温和条件下离子液体/水两相体系中α,β-不饱和羰基化合物的环氧化反应研究

在室温下 ,以双氧水为氧化剂 ,研究了六氟磷酸 1 甲基 3 烷基咪唑离子液体与水构成的两相体系内α ,β 不饱和羰基化合物的环氧化反应 ,详细考察了反应时间、NaOH浓度、氧化剂用量和不同底物对反应结果的影响 ,并对其反应机理进行了探讨 .此催化体系同传统的相转移催化体系相比 ,实验操作简单 ,反应条件更加温和 ,并且有效地抑制了反应过程中环氧化合物的开环 .在较为适宜的反应条件下 ,甲基戊烯酮转化率达到 10 0 % ,环氧化选择性可达 98% .

阳离子表面活性剂结构对两相体系长链烯烃氢甲酰化反应的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂,C16H33N(N2H5)3Br(十六烷基三乙基溴化铵),C16H33N(CH3)2C12H25Br(十六烷基十二烷基二甲基溴化铵),C22H45N(CH3)3I(二十二烷基三甲基碘化铵)和C22H45N(CH3)2C16H33Br(二十二烷基十六烷基二甲基溴化铵),考察其在水 有机两相体系中对Rh TPPTS催化的长链烯烃氢甲酰化反应的促进作用。结果表明,表面活性剂中疏水长链和阳离子头的变化对催化性能有重要影响,疏水长链的增长和疏水长链数目的增加、小的阳离子头均有利于加快催化反应的速度,而疏水长链对催化活性的影响更为显著。

两相体系混合丁烯的氢甲酰化反应研究

研究了水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2在水/有机两相体系中对混合丁烯氢甲酰化反应的催化性能.主要考察了温度、压力、膦铑比、表面活性剂等因素的变化对催化性能的影响.结果表明,阳离子表面活性剂的加入,能明显提高底物转化率;CO分压增大,对丁烯 1双键异构有抑制作用.在100℃,2.0MPa(CO/H2=1),TPPTS/Rh25,[Rh]1.024×10-3mol/L的条件下,反应4h底物转化率接近35%,产物醛的正异比5.4.

金属络合物的相转移催化与分离

以可简单分离回收、可反复使用为目标 ,详细介绍了相转移催化的变化发展过程 .通过对溶剂的选择 ,使得催化剂选择性地溶解在某一液相中 ,而使产物溶解在另一液相中 ,如水 -有机两相催化体系 ;通过温度的变化 ,简单地实现了在较高温度下反应为均相体系以提高催化剂的活性 ,而在较低温度下实现了催化剂与产物不相溶使得催化剂得以简单分离 ,如温控型水 -有机两相催化体系、氟 -有机两相催化体系、温控型含氟催化剂、温控型有机金属催化剂等 .

甲苯/酸性离子液体两相中顺酐选择性加氢生成四氢呋喃的研究

在甲苯/离子液体两相催化体系中,以三苯基膦和三氯化钌活化生成的配合物为催化剂,研究了顺酐选择性加氢生成四氢呋喃的反应,考察了离子液体、反应时间、反应温度、反应压力、顺酐与催化剂物质的量比以及离子液体用量对加氢反应的影响,同时考察了离子液体的循环使用。在453 K、12 h4、MPa和n(PPh3)∶n(RuCl3)=3∶1的条件下,反应的转化率和选择性分别为100%和96.2%。由于催化剂“负载”于离子液体中且产物不溶于离子液体,通过简单的相分离即可分离催化剂和产物。离子液体催化体系重复使用5次后,其催化活性基本不变。

高碳烯烃多相羰基合成催化剂研究进展

针对均相羰基合成工业化应用中催化剂分离困难与催化活性组分流失问题,综述了固载羰基合成催化剂与液/液两相催化体系的研究进展。对固载催化体系、水/有机两相工艺、温控相转移催化工艺、有机/离子液体两相工艺、scCO2体系、有机氟两相催化工艺等多相羰基合成催化剂进行了详细论述,分析了各种工艺的优缺点以及应用前景。

水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中,反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO/H2分压比、底物浓度等对1 丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响.结果表明,RhCl(CO)(TPPTS)2对水/有机两相催化体系1 丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性,在100℃,2.5MPa,[TPPTS]/[Rh]=25时,生成戊醛的TOF高达2500h-1,生成正戊醛的选择性达到87.5%.

水溶性Ru-TPPTS配合物催化对-氯硝基苯选择性加氢

研究了水/有机两相催化体系中,水溶性Ru-TPPTS配合物催化对-氯硝基苯中硝基的选择性加氢反应。考察了溶剂种类、水溶液的pH值、添加助剂三乙胺、水/有机两相体积、底物浓度等对对-氯硝基苯转化率和生成对-氯苯胺选择性的影响,并在90℃、4.OMPa、反应时间为6h的条件下,进行了催化剂的循环实验。

新型膦配体PDBPDS在氢甲酰化反应中催化剂配体性能的研究

用量子化学 AMI方法优化了 1 -苯基二苯并膦二磺化产物 ( PDBPDS)和三磺化三苯基膦 ( TPPTS)的几何构型 .比较两种化合物的空间结构和电子结构发现 ,在氢甲酰化铑膦催化反应体系中 ,PDBPDS的配体性能优于 TPPTS.首次研究了以 PDBPDS为配体的铑膦催化剂对丙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,考察了反应温度、压力、膦铑物质的量比和搅拌速度对催化活性和选择性的影响 .结果表明 ,在 2 .0 MPa,1 0 0℃ ,膦铑物质的量比为 35 ,搅拌速度为 5 0 0 r/min及 V( H2 ) /V( CO) =1 /1的条件下 ,催化活性可达到 2 80 0 g(丁醛 ) /[g(铑 )·h],正异构产物物质的量比为 1 2 .3,在相同条件下与传统的三磺化三苯基膦 ( TPPTS)为配体的铑膦催化剂相比 ,催化活性和选择性提高了 2倍 .反应结束后 ,有机相和水相分离简单 ,有机相铑浓度仅为3.6× 1 0 - 8mol/L,有效地解决了铑流失问题 ,表明

水溶性铑膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

以水溶性铑膦配合物RhCl(CO) (TPPTS) 2 [TPPTS∶P(m C6H4 SO3 Na) 3 ]为催化剂 ,在水/有机两相体系中 ,在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下 ,研究了该体系对苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,采用十四烷基苄基氯化胺 (TBAC)与十二烷基硫酸钠 (SDS)组成的混合胶束调整反应微环境 ,显著提高了苯乙烯的转化率和生成正构醛的选择性 .在 90℃ ,2 .0MPa ,TBAC/SDS =12 ,V水/V烯 =3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为 98.3% ,醛的异 /正比为1.30 .提高反应温度至 110℃ ,在 0 .5MPa下反应 ,生成正构醛的选择性明显提高 ,产物中正构苯丙醛含量达 6 9% .

水溶性铑膦络合物催化低碳烯烃氢甲酰化合成醛的清洁生产技术

介绍了在水/有机两相反应体系中水溶性铑膦络合物催化低碳烯烃氢甲酰化制备醛的小试和中试研究,证明了利用水溶性铑-膦络合物催化剂,以炼油厂尾气提浓的乙烯为原料合成乙醛,以纯丙烯,1-丁烯或1-丁烯和2-丁烯混合物为原料合成丁醛和戊醛是先进的清洁生产技术路线,具有工业应用价值.

离子液体中水溶性铑膦配合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应

研究了若干水溶性铑膦配合物在离子液体中的高碳烯烃氢甲酰化反应性能.在[BMI]BF4-有机两相体系中,水溶性TPPTS-铑配合物表现出高于其在水-有机两相中的1-己烯氢甲酰化反应活性;而对于具有表面活性功能两亲性膦配体与铑形成的配合物,则表现出低于其在水-有机两相体系中的催化活性.另一方面,在[BMI]BF4-有机两相体系中,无论水溶性还是两亲性配体与铑形成的配合物,均表现出较好的催化活性和产物选择性稳定性;实验结果揭示,离子液体[BMI]BF4不仅具有较弱的表面活性功能,而且可作为"固载"水溶性膦-铑配合物的有效新介质.

利用水-有机两相体系催化烯烃氢甲酰化制备醛的清洁生产技术

以水溶性金属有机络合物为催化剂的水一有机两相催化体系的研究，从20世纪70年代中期开始到现在，虽然只有30多年的历史，但却发展迅速，已实现了大规模的工业化应用。1984年，Ruhrchemie公司和Rhone-Poulenc公司成功地将水溶性铑一膦络合物用于两相催化体系催化丙烯氢甲酰化的工业化生产（简称为RCH／RP过程）以来，已从年产10万吨丁醛发展到年产90万吨丁醛，该过程与已有的均相催化过程相比所显示出的环境效益和经济效益，大大地促进了采用水溶性催化剂的清洁技术的发展，水溶性清洁技术已成为均相催化中一个独立的、也是具活力和希望的清洁技术之一。与传统的均相络合催化相比，两相催化体系具有明显的优越性：

水溶性膦铑配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

合成了水溶性膦铑配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＤＰＭ）３，并研究了其对苯乙烯水相氢甲酰化反应的催化性能，主要考察了催化剂用量、反应温度、压力、Ｖ水／Ｖ烯比、水相ｐＨ值等因素对催化活性和选择性的影响。在９０℃、５．０ＭＰａ（ＣＯ／Ｈ２＝１）、水相ｐＨ＝５．０、Ｖ水／Ｖ烯比为２的条件下反应３ｈ，苯乙烯的转化率达９７．８％，醛收率９４．１％，醛的异／正比为１．５。

新的一步法催化工艺将生物质转化为烷烃条件缓和转化率高

比利时鲁汶大学与德国莱布尼兹固体和材料研究所的研究人员，设计了一种新的一步法两相催化体系，能够以高产率将纤维素直接转化成直链烷烃（主要是正己烷）。催化反应是在氢压下、在钨硅酸和改性 Ru？C 的存在下进行。钨硅酸溶解于水相中，主要作用是促进纤维素水解和脱水；改性 Ru？C 催化剂悬浮于有机相中，促进中间体的选择性加氢，最终产品是液体烷烃。该过程可在220℃、6 h内完成，按碳计算的产率高达82％。该催化体系适用于软木木屑（近40％正己烷收益率）。得到的生物轻石脑油馏分可作为现有炼油工艺的绿色原料生产芳烃、汽油或烯烃。由于纤维素在自然界大量存在，且 C6糖重复单元化学结构均匀对称，不需要形成新的 C—C 键，应该是选择性制备 C6烷烃的理想前体，主要的挑战是选择性地断裂 C—O而保留 C—C 键。