非共价相互作用对中心手性的影响及中心手性的定义

建立在van'tHoff碳正四面体构型学说基础上的中心手性的概念未涉及非共价相互作用对分子中心手性的影响.可以想像,当某原子连有两个相同的原子或基团(如氢原子)时,可因非共价相互作用(如分子内氢键)的存在(如只与其中的一个氢原子形成氢键)成为不等性原子或基团.考虑到非共价相互作用对分子中心手性可能产生的影响,中心手性的概念似应为:一个原子(如C,N)的四支键分别指向四面体的各顶点,并分别键连四个不等性原子或基团(包括孤电子对)时,则该原子是手性的.

含平面手性和中心手性双手性因素化合物的合成及应用

[2,2]对二环苯经甲酰化、缩合、拆分得到(Rp)-4-甲酰基[2,2]对二环苯,再与L-亮氨酸的衍生物二齿手性氨基醇经缩合、还原得到由平面手性和中心手性因素构建的化合物(Rp,S)-1,1-二苯基-2-{[2,2]对二环苯基-甲氨基}-4-甲基戊醇。产物结构经IR、MS和1H NMR等进行了表征。用1H NMR考察了其作为主体对客体手性羧酸衍生物消旋体的手性识别能力。

兼具轴手性和中心手性的呋喃-吲哚化合物的设计与不对称合成

轴手性呋喃骨架是一类五元杂芳基阻转异构体,构成了许多天然产物、生物活性分子的核心单元[1-2](图1a).因此,发展催化不对称构建轴手性呋喃骨架对于发展生物活性分子、手性配体和催化剂具有极其重要的意义.然而,从2017年,Rodriguez、Bonned等[3]通过氧化中心手性转化为轴手性的策略,对映选择性地合成了呋喃类阻转异构体后,关于催化不对称构建轴手性呋喃骨架的报道就屈指可数.这些已构建的轴手性呋喃骨架主要是基于五元-六元呋喃类骨架的3-芳基苯并呋喃和兼具中心手性的3-芳基苯并呋喃,仅有一例构建轴手性五元五元呋喃类骨架的报道[4](图1b).

不对称催化Si—H/X—H脱氢偶联构筑硅中心手性

硅中心手性有机硅化物因其独特的结构和性质,在有机合成、功能材料及生物医药等领域展现出特有的价值和应用前景,受到了化学家们的广泛关注.近年来,构筑硅中心手性的方法得到了快速发展,特别是利用过渡金属催化对前手性硅烷进行去对称化反应.其中,以二氢硅烷为底物进行的不对称催化Si—H/X—H脱氢偶联(Si-CADC),因其具有反应简单高效、原子经济性高、结构多样性好和对映选择性高等优点,成为了构筑硅中心手性的重要手段和方法.根据反应类型和产物的不同,主要从以下三个层次展开综述:(1)不对称脱氢偶联串联策略构筑四取代硅中心手性有机硅烷;(2)分子内Si—H/C—H脱氢偶联构筑环状硅中心手性单氢硅烷;(3)分子间Si—H/X—H脱氢偶联构筑非环状多样化的硅中心手性硅烷.

铜/钯协同催化实现立体发散性合成α,β-连续中心手性联烯化合物

联烯作为一类重要的不饱和烃类化合物,可以进行多种多样的化学转化^([1-2]).同时众多含有联烯基官能团的天然产物也表现出独特的生理活性.因此,如何高效地合成联烯,特别是光学纯的联烯化合物,一直以来都是有机合成领域的研究热点之一.过渡金属催化的不对称联烯基取代反应是目前最为直接高效地合成高光学纯度的手性联烯化合物的方法,但相比于反应过程类似的不对称烯丙基/炔丙基取代反应,不对称联烯基取代反应成功例子比较少^([3]),而且基本上只能得到含有一个联烯基手性中心的产物,通过潜手性亲核试剂与外消旋联烯底物之间的联烯基取代反应得到含有连续两个手性中心的产物仍未见报道.

分子内膦氧导向实现非对映选择性合成具有膦中心手性和轴手性的2,2'-双膦-1,1'-联萘类化合物

以2,2'-双二苯膦基-1,1'-联萘(BINAP)为代表的轴手性双膦配体,由于其优异的手性识别功能,在许多催化反应中展现了优异的立体选择性[1].另外,自从1975年,Knowles小组[2]使用膦中心手性配体实现了不对称氢化反应,膦中心手性配体在许多反应中也得到了广泛的应用.若将轴手性和膦中心手性结合来发展一类具有两个不对称元素的新型配体,则这两个不对称元素可以通过手性协同作用进一步微调,可能对实现对映体构型的诱导具有更加显著的效果.

基于铑催化的C—H键活化/轴手性到中心手性转化策略的螺环构筑

螺环化合物是一类具有三维立体结构的化合物,因其优异的光物理性质及光学性质广泛地应用于材料科学领域中,尤其由萘酚衍生而来的螺环化合物的应用得到了科学家们的广泛研究^[1,2].随着对螺环化合物的合成需求的增加,化学家们需要发展快速、高效构建螺环的合成方法.

含多个手性中心的麻黄碱衍生物的合成

首次利用天然麻黄碱作为亲核试剂与手性 5 烷氧基 3,4 二卤 2 (5H) 呋喃酮反应 ,得到了含多个手性中心的麻黄碱衍生物 5 (S) 烷氧基 4 麻黄碱基 3 卤 2 (5H) 呋喃酮 ,产率 70 %～ 80 % .所有化合物均经IR ,1HNMR ,MS以及元素分析得到确证 ,为室温下方便地制备含多个手性中心的麻黄碱衍生物化合物提供了一条可能的新途径 .

Pd/Cu双金属协同催化用于立体发散性构建联烯轴手性和中心手性

含有两个或多个手性中心的分子骨架广泛存在于天然产物和生物活性分子中,而且它们的立体化学对其生物活性具有重要影响.因此合成目标手性分子的所有立体异构体对药物的开发以及研究其结构-活性的关系非常有意义.但是,目前的合成方法主要通过使用不同的添加剂及催化剂等反应条件来实现立体发散性合成.

标记手性中心R/S构型的全方位观察法

提出了标记手性中心R／S构型的全方位观察法：可选择手性中心所连4个基团中的任何一个作为参考基团，从远离或靠近参考基团的位置观察手性中心，然后按照一定次序排列3个观察基团，从而标记R／S构型。该方法可方便地用于透视式、Fischer投影式、锯架式、Newman投影式、环状透视式及环状平面投影式等各种构型和构象表达式中手性中心R／S构型的标记。

具有多手性中心的新型脱氧胆酸分子钳的微波合成

在微波辐射条件下,以脱氧胆酸甲酯为spacer,3位通过三光气桥连对三氟甲基苯胺为非手性臂,12位通过三光气桥连L-氨基酸甲酯为手性手臂,合成了4个新型多手性中心分子钳人工受体.其结构经IR,1HNMR,MS及元素分析确证.与常规加热的一般合成方法相比,该法具有溶剂用量少,操作简单,安全,反应速度快和产率高等优点.

新型双膦配体及钯催化的烯丙基烷基化反应用于构筑季碳手性中心

从二茂铁唑啉膦化合物(Sp)-1出发,合成了一类平面手性二茂铁修饰的口袋型双膦配体(R,R,Sp.Sp)-4和(S,S,Sp,Sp)-4.这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化构筑手性季碳中心的反应中,显示了较好的反应活性及对映选择性.当利用亚胺的氨基酸酯衍生物时,可以得到一些非天然的季碳氨基酸衍生物,ee值最高可以达到75.3%一些简单的酮的烯醇负离子也可用作亲核试剂,产物为α-位双取代的具有季碳中心的酮,ee值可高达95%.

一种多手性中心氨基醇化合物的合成

手性氨基醇结构广泛存在于天然产物和药物分子中,普遍具有良好的生物活性;同时该类化合物在不对称催化研究中也是一类重要的手性配体,因此手性氨基醇的合成研究具有重要的意义.文章合成了一种多手性中心氨基醇化合物.该化合物不仅具有刚性较大的环丙烷结构,并且具有多个手性中心,可应用于药理学筛选和不对称催化研究.

含多个手性中心的精氨酸衍生物的合成

:用天然 (L) 精氨酸与手性 5 (S) 5 (l 艹孟 氧基 ) 3 ,4 二卤 2 (5H) 呋喃酮反应得到了含多个手性中心的精氨酸衍生物 5 (S) 5 (l 艹孟 氧基 ) 4 (8′ N代精氨酸基 ) 3 卤 2 (5H) 呋喃酮 ,其产率为 72 %～ 87% ,de≥ 98% (1 HNMR) .所有化合物均经IR ,1 HNMR ,MS以及元素分析得到确证 ,为室温下方便地制备含多个手性中心的精氨酸衍生物化合物提供了一条可能的新途径 .

不同条件对R(-)噻加宾乙酯和R(-)盐酸噻加宾手性中心的影响

目的研究不同条件对R(-)-噻加宾乙酯和R(-)-盐酸噻加宾手性中心的影响。方法采用高效液相色谱法,考察不同温度、pH值,或添加微量Fe3+、Ni2+或Co2+金属离子对R(-)-噻加宾乙酯和R(-)-盐酸噻加宾手性中心的影响。结果在无金属离子存在时,R(-)-噻加宾乙酯的手性中心要比盐酸噻加宾的稳定,即是在室温和回流条件下,几乎观察不到消旋化,而盐酸噻加宾略有消旋(0.33%～0.58%);但是在Fe3+、Ni2+或Co2+金属离子存在下,R(-)-噻加宾乙酯的手性中心远要比盐酸噻加宾的敏感,在不同pH条件下回流,约有9.8%～11.4%的R(-)-噻加宾乙酯的手性中心发生翻转,而盐酸噻加宾只有约0.51%～1.2%。结论这个研究结果将有助于在原料药的制备过程中,为原料药及其前体的保存与操作确立适合的工艺条件,以避免有关的手性中心发生翻转。

具有手性中心的新型双哌啶衍生物的合成

以有机胺和丙烯酸甲酯为原料,依次经Michael加成、Dieckmann环合、脱羧、Mannich反应、黄鸣龙还原、钯碳催化脱苄基、与(R)-环氧苯乙烷加成等7步反应合成了可用作三齿配体的具有手性中心的新型双哌啶衍生物(7a和7b),其结构经1HNMR,13CNMR,FT-IR和MS表征。

一种标定手性中心和手性轴化合物构型的简便方法

对于楔形式表示的手性中心和手性轴化合物，给出在纸面上直接标定构型的方法．

一个具有三手性中心的2D Cu(II)配位聚合物的合成及其结构分析

将手性苏氨酸衍生配体H2L((2S)-3-hydroxy-2-(pyridin-4-ylmethylamino)butanoic acid),Cu(ClO4)2.6H2O和NaOH溶解在混合溶剂DMF/EtOH/H2O中,在65℃条件下反应,得到了手性配位聚合物{[CuL(EtOH)].H2O}n(1)。该化合物具有C、N、Cu三个手性中心,为2D格子状结构,并通过氢键进一步连接形成三维超分子结构。

含两个手性中心的三唑类杀菌剂色谱分离研究进展

三唑类杀菌剂是目前世界上广泛应用的杀菌剂,而绝大多数三唑类杀菌剂属于手性农药,具有1个或2个手性中心,存在2个或4个对映异构体。本文在近年有关三唑类杀菌剂研究成果的基础上,综述了采用高效液相色谱、超临界流体色谱、毛细管电泳、气相色谱和合相色谱法等方法对含两个手性中心的11种三唑类杀菌剂(氟环唑、多效唑、三唑醇、联苯三唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、叶菌唑、苄氯三唑醇、环唑醇、糠菌唑和乙环唑)进行分离测定的研究进展,可为多个手性中心三唑类化合物的分离、分析和深入研究提供参考。

Rh(Ⅲ)催化不对称[3+2]环化构建兼有轴手性和中心手性的茚类化合物

近年来,过渡金属催化的不对称碳氢键活化策略在手性化合物的高效合成中取得了巨大的进展[1-7].然而,不对称碳氢键官能化反应主要集中于单一手性中心的产生,同时构建具有多个手性中心的策略更加具有吸引力,也更具挑战性.迄今为止,利用不对称碳氢键活化策略同时构建双手性化合物常见于芳烃碳氢键活化后对烯烃的立体选择性插入,从而产生具有两个相邻手性中心的分子(Scheme 1a).或者是碳氢键官能化产生第一个手性中心进而诱导第二个手性中心产生(Scheme 1b).亦或者通过芳烃的去对称化的形成第一个手性中心,随后碳氢键官能化给出另一个手性中心(Scheme 1c).这些反应的共同特点是两个手性中心以相互关联方式创建的.因此,当两个手性中心之间远离且没有相互作用时,在单一反应中使用相同的手性催化剂产生两个分立的手性中心是极具挑战性的.