嵌段型中性键合剂的合成与表征

以硫磺、氯化苄等为原料,经取代反应得到二硫代苯甲酸,再经氧化、自由基反应合成RAFT试剂二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB);通过控制加料次序,利用RAFT聚合法依次合成聚丙烯腈PAN、二嵌段聚合物P(AN-b-EA)、嵌段型中性键合剂P(AN-b-EA-b-HEA)。用高效液相色谱(HPLC)、红外光谱(IR)、元素分析、核磁氢谱(1 HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)对所合成物质进行了分析和结构表征。结果表明:所合成的PAN分子量4160-9120,分子量可控,玻璃化温度为41.86-44.12℃;P(AN-b-EA)分子量为10140,玻璃化温度为42.25℃;P(AN-b-EA-bHEA)分子量为10960,玻璃化温度为41.46℃。

中性键合剂在叠氮高能推进剂中应用工艺研究

为提高叠氮高能推进剂(BAMO-THF/A3/AP/HMX/Al)力学性能,避免脱湿现象,对中性聚合物类键合剂(NPBA)在推进剂中添加应用工艺进行了研究。基于NPBA对在硝胺表面包覆效果和键合剂反应速度的影响机理,通过实验研究了键合剂加入方式、溶剂用量、捏合温度和捏合时间对键合剂键合效果的影响。结果发现:为使键合剂均匀分散至捏合体系中,增大与硝胺的接触,需将键合剂溶于溶剂再添加至药浆中,捏合过程中通过抽真空抽除溶剂;较高的捏合温度利于提高药浆流平性,加快键合剂与固化剂的反应速度,改善不同组分间的相容性,但温度选择时应考虑生产设备的限制;延长捏合时间可使键合剂充分包覆硝胺,提高推进剂力学性能。研究确定的NPBA用于叠氮高能推进剂的最佳工艺条件为:采用溶剂RJ溶解NPBA,RJ与NPBA质量比为5∶1;在温度60℃下捏合60~90min,捏合后抽真空20min。采用该工艺时,出料的工艺性能良好,经固化制得的推进剂方坯力学性满足使用要求。

嵌段型中性键合剂与CL-20晶面的相互作用

为研究嵌段型中性键合剂与CL-20表面的相互作用,采用Materials studio软件对NPBA与CL-20进行分子模型构建,并使用Forcite模块对NPBA与CL-20构建界面模型进行动力学计算、径向函数分布计算以及自由体积计算。结果表明:嵌段型NPBA与CL-20之间存在近程的氢键、范德华力,以及远程的范德华力作用。嵌段型NPBA可以通过—COOCH_(2)CH_(2)OH基团与—COOCH_(3)基团之间的取代,以及改变—CN基团的数量来影响CL-20与NPBA之间的氢键作用和范德华力的大小,进而影响嵌段型NPBA与CL-20之间的相互作用。

嵌段型含氟中性聚合物键合剂的合成及应用

以丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯为聚合单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,2–(2–氰基丙基)二硫代苯甲酸酯(CPDB)为链转移剂,通过控制加料顺序,采用可逆加成–断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合工艺,一锅法制备了一种嵌段型含氟中性聚合物键合剂(LBA-311键合剂)。用核磁共振氢谱(^(1)H–NMR)、高效液相色谱(HPLC)、元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)对所合成的中间产物及产品进行了结构表征与分析。结果表明,所合成的嵌段型含氟中性聚合物键合剂分子量和分子结构可控。与硝胺填料奥克托今(HMX)的界面作用研究表明LBA–311键合剂与HMX之间具有较好的浸润性和黏结强度。初步应用研究表明,LBA–311键合剂应用于叠氮高能固体推进剂配方中,使推进剂药柱常温拉伸强度和最大延伸率分别提高了51.9%和57.3%,具有较好的应用前景。

压装PBX用新型有机硅中性聚合物键合剂的合成及应用

以丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、γ–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为聚合单体,通过自由基溶液聚合反应制备了一系列压装高聚物黏结炸药(PBX)用新型有机硅中性聚合物键合剂(LBA–315)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H–NMR)、元素分析、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP–OES)、凝胶渗透色谱(GPC)等确定了产品的结构。分子动力学模拟研究表明,LBA–315键合剂的效果优于传统的中性聚合物键合剂(NPBA)和硅烷偶联剂γ–氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)。X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,LBA–315键合剂对1,3,5–三氨基–2,4,6–三硝基苯(TATB)具有较好的包覆效果。初步应用研究表明,LBA–315键合剂应用于高聚物黏结炸药配方中,使炸药药柱常温抗拉强度和最大延伸率分别提高了89.3%和88.2%。

新型中性聚合物键合剂的合成与应用

固体推进剂是由氧化剂、燃料和其他添加剂组成的固态混合物,从中性聚合物键合剂(NPBA)设计理论出发,合成新型键合剂,改善固体填料与粘合剂基体综合性能,增强了键合剂和固体填料之间的界面作用。以丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯分别合成传统NPBA和两种新型NPBA。通过红外、核磁碳谱和核磁氢谱对合成产物进行了定性分析,采用邻苯二甲酸酐酰化法和冰乙酸-高氯酸非水滴定法测定了键合剂的羟值和胺值。结果表明:该新型NPBA被成功合成,用接触角测试仪和水分测定仪对键合剂进行接触角和水分测定,符合应用条件。其粘结性能测试结果表明合成的新型键合剂相比于传统键合剂与氧化剂(AP)的界面润湿性更好、界面作用更强、键合效果更优,对比传统中性键合剂其力学性能有明显增强。

中性聚合物键合剂对硝胺推进剂相界面的作用

采用溶胀比测试和原位拉伸扫描电镜观测等手段 ,研究了中性聚合物键合剂 (NPBA)对硝胺填充固体推进剂界面作用的影响。结果表明 ,NPBA能在硝胺颗粒周围形成一层高模量中间相 ,有效地解决了“脱湿”问题 ,提高了推进剂的拉伸性能。

中性聚合物键合剂与奥克托今的界面作用

为研究中性聚合物键合剂(NPBA)与奥克托今(HMX)键合作用的实质,进行NPBA的分子设计,采用分子动力学模拟方法研究了NPBA与HMX的界面作用。在此基础上,用动态接触角测量仪和表面-界面张力仪测试NPBA与HMX的粘附功和界面张力,在硝酸酯增塑聚醚推进剂中考察了NPBA的应用效果。研究结果表明:3种NPBA与HMX界面分子间存在范德华力和氢键作用力;在NPBA分子上用—COOCH2CH2OH基团取代—COOCH3基团,或增加—CN基团数量,整体上增强了NPBA与HMX晶体的界面作用力,提高了推进剂的强度。

中性高分子键合剂在含能增塑剂/粘合剂预聚物中相分离的介观模拟

中性高分子键合剂(NPBA)分子设计一般采用半经验、半定量的方法。为了探索更为高效的途径,根据美国专利USP 4915755所描述的NPBA应用实例,运用分子模拟软件Materials Studio软件中的MesoDyn模块,进行了3种NPBA在各种混合含能增塑剂/粘合剂预聚物中相分离的介观模拟计算。从所得NPBA/含能增塑剂/预聚物体系的有序度曲线可见,303 K(30℃)时NPBA的有序度比333 K(60℃)时的有序度大,说明低温下NPBA在含能增塑剂/预聚物中的相分离程度比高温时大,符合这些NPBA的设计初衷。此外,提高NPBA的相对分子质量、降低料浆加工温度、增大NPBA的用量均可加剧NPBA在含能增塑剂/预聚物中的相分离程度。这些计算结果可用高分子溶液的相关理论进行解释,证实介观模拟方法可以较为直观的方式检验NPBA分子设计的效果。

嵌段型中性聚合物键合剂在NEPE推进剂中的初步应用

采用扫描电镜和力学性能测试技术,对比研究了嵌段型中性聚合物键合剂QD–06和中性聚合物键合剂(NPBA)对黑索今(RDX)粒子的包覆性能以及在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中的键合效果。结果表明,QD–06包覆RDX的表面更加圆滑,颗粒间团聚现象明显,其包覆能力优于NPBA;QD–06能显著提高固体推进剂的常温和高温力学性能,大幅改善推进剂脱湿现象,其键合效果优于NPBA。

新型中性聚合物键合剂设计与合成

首先以三-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦(MAPO)与丙烯酸(AA)为原料合成MAPO的衍生物,通过红外和质谱对产物进行了定性分析,用非水滴定的方法检测氮丙啶环的含量,通过正交试验设计得到了较优工艺条件:MAPO与AA的摩尔比为1∶1,反应温度为70℃,反应时间为2.5 h,所得氮丙啶环含量最接近理论值。再利用该活性中间体与丙烯腈、丙烯酸羟乙酯共聚,得到改性的中性聚合物键合剂,通过接触角的测量,粘接性能预估表明,该新型中性聚合物键合剂与黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)、高氯酸铵(AP)的界面浸润好、粘接强。

复合固体推进剂用中性聚合物键合剂的研究进展

综述了近年来中性聚合物键合剂的研究进展,归纳了中性聚合物键合剂在合成、应用方面的研究成果,提炼出中性聚合物键合剂的发展动向,在此基础上对其今后的发展给出自己的建议。

中性聚合物键合剂的研究进展

介绍了中性聚合物键合剂(NPBA)在国内外的研究进展,总结了NPBA的设计与合成方法、应用和发展方向。认为研究新型NPBA及其在推进剂和炸药中的应用是今后的研究重点。

复合固体推进剂用键合剂的研究进展

键合剂是改善黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)等硝胺和氧化剂填料与黏合剂间界面作用的关键功能材料,也是提高推进剂力学性能的有效、方便、实用的策略。综述复合推进剂中硼酸酯(BEBA)与中性聚合物(NPBA)等键合剂的研究进展,归纳了键合剂的作用机理,梳理了当前和未来高性能推进剂用键合剂的发展动向,针对不同的黏合剂体系和新的固化方式等发展趋势,设计具有多种功能基团的键合剂结构,积极开发可同时与硝胺、氧化剂及黏合剂相匹配的键合剂,进一步完善补充键合机理,以满足高新武器系统对高力学性能推进剂的需求。

模型辅助AN-HEA自由基共聚过程的调控:动力学、组成漂移及其抑制

在以丙烯腈(AN,M_(1))和丙烯酸羟乙酯(HEA,M_(2))为单体、自由基无规共聚制备中性聚合物键合剂过程中,由于两种单体活性不同,会造成共聚前期和后期生成的共聚物中单体含量不同,即产生组成漂移现象。采用模拟的方法讨论了某一典型AN和HEA间歇共聚反应体系自由基浓度、单体转化率、单体瞬时组成、共聚物的瞬时组成和平均组成的变化。结果表明,为了抑制组成漂移现象的发生,应当采用连续滴加活性较高的HEA单体的半连续共聚工艺,并且通过模型计算可得到HEA的滴加速率。文中所研究的方法和结果将为单体组成均匀AN-HEA无规共聚物的制备提供重要参考。

NPBA的水分散聚合研究

对适用于NEPE体系的中性聚合物键合剂(NPBA)进行了水分散聚合研究。以丙烯腈(AN)、丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)为共聚单体,合成了组成及相对分子质量可控的NPBA,并考察了各因素对聚合反应的影响。用乌氏黏度计测定产物的黏均相对分子质量,用乙酰化法测定了产物的羟基含量,元素分析仪分析了产物组成,并用IR对共聚物特征结构进行了表征。研究表明,最佳反应条件为:AN、HEA、聚乙烯醇、β-巯基乙醇、过硫酸钾、水的投料量分别为8、2、0.1、0.847、0.45、100 g,温度60℃,时间2 h,产率为82.0%,黏均相对分子质量为5200,其羟基含量为2.08 mmol/g。