基于工程化设备通过调控纺丝温度提高中间相沥青炭纤维力学和导热性能

基于工程化设备,在恒定挤出量条件下,通过调控纺丝温度制备了中间相沥青炭纤维(MPCFs),探究纺丝温度对MPCFs微观结构、力学和导热性能的影响。结果表明:随着纺丝温度由309升高至320℃,MPCFs的微观结构由石墨片层细小的褶皱劈裂辐射状结构逐步向石墨片层粗大的劈裂辐射状结构转变,拉伸强度由2.16增大到3.23 GPa,热导率由704升高到1078 W·m^(−1)·K^(−1)。这主要是因为纺丝温度越高,沥青熔体黏度越小,喷丝口处挤出胀大效应越弱,沥青熔体在喷丝孔流道内形成的微晶取向得以保持,以此制备的炭纤维具有更大的晶体尺寸和更高的微晶取向。

中间相沥青基碳纤维的制备工艺及应用

中间相沥青基碳纤维是以中间相沥青为前驱体,经过熔融纺丝、预氧化、炭化过程制备而来,以其高模量、高导热等优越性能,在航空航天、电工电子等领域有着广泛的应用,作为一种军民两用的高性能材料,具有广阔的发展前景。本文主要介绍了中间相沥青基碳纤维的制备方法、国内外发展现状及应用领域,同时阐明了我国高性能中间相沥青基碳纤维面临的挑战。

高导热中间相沥青基炭纤维的微观结构分析

中间相沥青基炭纤维具有低电阻、高导热特性,是目前最具发展前景的功能型导热、散热材料,但是国内对其微观结构和性能的研究报道较少。对国外高导热中间相沥青基炭纤维的微观结构和形貌进行了分析,同时将实验室研发的不同截面形状中间相沥青基炭纤维进行比较。研究结果表明中间相沥青基炭纤维具有的高导热特性源于其内部三维有序堆积的类石墨层状结构和较为完整生长的石墨晶体。热处理温度越高,其类石墨晶体生长越完善,层片取向程度越高。与圆形截面辐射状结构中间相沥青炭纤维相比,带状截面炭纤维有效解决了劈裂问题,其石墨片层间距为0.337nm,层片堆积高度达到26.77nm,轴向热导率高于800W/(m.K)。

高导热中间相沥青基炭纤维的微观结构研究

本文研究了高导热(500~1127 W·m−1·K−1)中间相沥青基炭纤维的微观结构特征,初步建立了微观结构特征与导热性能之间的影响关系。通过XRD、拉曼光谱、SEM和TEM对纤维的显微结构进行了系统表征,结果表明,辐射状的纤维结构热导率较高,并伴随着劈裂状结构特征。La对热导率的影响比Lc更加显著,纤维截面上的R值可作为评估热导率的重要参照指标。在本研究所涉及的纤维中,石墨微晶尺寸越大,微晶缺陷越少,石墨微晶片层沿纤维轴向取向度越好,则炭纤维的热导率越高。

高温处理对中间相沥青基炭纤维结构与热导率的影响（英文）

采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱仪(Raman)及X射线衍射仪(XRD)考察了中间相沥青基炭纤维在不同热处理温度下的结构及形貌变化,并采用3ω法对经不同温度处理后的纤维热导率进行了表征。结果表明,中间相沥青基炭纤维的石墨化度与热导率随着热处理温度的升高而增大,经3000℃处理后纤维的热导率最高可达518W/m·K。此外,还探讨了中间相沥青基炭纤维结构、热导率及热处理温度之间的相互关系,发现中间相沥青炭纤维的石墨化过程存在3个阶段,在不同温度区间内分别对应石墨微晶的生长和取向。

中间相沥青基条形炭纤维的制备与性能

用石油系和萘系中间相沥青熔融纺制条形纤维，经不熔化与炭化处理后，制成条形炭纤维．条形炭纤维容易制备，纺丝时形成的分子取向度较高，较薄的壁厚降低了不熔化温度。

中间相沥青基异形炭纤维的研究与应用

综述了中间相沥青基异形炭纤维的研制历史，总结了影响异形炭纤维性能的主要因素，简单介绍了异形炭纤维截面微观结构的研究进展，并对这一领域今后的发展前景进行了展望。

中间相沥青基中空炭纤维的制备及其性能的研究

利用狭缝形喷丝板，将热缩聚和催化缩聚两种不同方法制得的中间相沥青纺制成中空纤维。着重研究了热缩聚法中间相沥青制得的中空炭纤维的力学性能。研究表明，中空炭纤维的力学性能比实心炭纤维显著提高。本文对这种提高的原因进行了分析。

中间相沥青基碳纤维发展现状与分析

中间相沥青基碳纤维具有高模量和高导热性等优异性能,是碳纤维发展的重点方向之一。综述了国内外中间相沥青基碳纤维发展现状,指出了国产高性能沥青基碳纤维发展存在的主要问题,给出了中间相沥青基碳纤维重点应用方向,简单地介绍了中间相沥青基碳纤维重点应用领域和方向,最后提出了中间相沥青基碳纤维发展建议,以期牵引和推动国产中间相沥青基碳纤维的健康可持续发展。

炭纤维粉改性中间相沥青基泡沫炭的结构与性能

以添加聚丙烯腈基炭纤维粉的萘基中间相沥青为原料,采用高温自发泡法制备泡沫炭,研究炭纤维粉含量和不同石墨化温度对泡沫炭的微观结构、力学性能和导热性能的影响。结果表明,添加炭纤维粉可明显改善泡沫炭的压缩强度和热导率。纤维粉与沥青炭界面的应力石墨化作用可提高沥青炭的微区石墨化度,使其石墨微晶尺寸增大,从而泡沫炭的热导率得以提高。当炭纤维粉质量分数为6%时,泡沫炭的压缩强度达最高为18 MPa,石墨泡沫的压缩强度和热导率分别为8.1 MPa和83.0 W/(m·K),较未添加炭纤维粉的石墨泡沫的热导率(39.2 W/(m·K))提高一倍。

不同晶体取向中间相沥青基带状炭纤维的制备与表征

以中间相沥青为原料,采用不同长宽比的矩形截面喷丝板,通过控制熔融纺丝时的收丝速率,制得了具有不同截面尺寸和晶体取向的高定向中间相沥青基带状炭纤维,并研究了热处理温度和喷丝孔截面尺寸对所得炭纤维结构和性能的影响。结果表明,喷丝孔的形状和收丝速度对炭纤维的晶体取向有显著影响。当收丝速度一定时,随着喷丝孔截面长宽比的减小,带状炭纤维截面碳晶体层片由褶皱平行取向结构向辐射状垂直取向结构转变。随着热处理温度的升高,所制得炭纤维的室温轴向电阻率显著减小,热导率相应增大,力学性能明显提高;随着收丝速率的增大,带状炭纤维室温轴向电阻率变化不大,但对其力学性能有显著影响。当喷丝孔截面长宽比和纺丝速度分别为30:1和75 m/min时,2500℃石墨化纤维的拉伸强度和杨氏模量分别为2.53 GPa和234.77 GPa。

不同形状中间相沥青炭纤维的横断面结构(英文)

在场发射扫描电子显微镜（ＦＥ－ＳＥＭ）下观察了圆形、中空、条形和Ｙ－形中间相沥青炭纤维的横断面结构。用流变学理论分析了纺丝过程中几种炭纤维结构的形成，提出中空纤维纺制时沥青流体的最大流速线在喷丝孔中心线的内侧，并根据中空炭纤维横断面的显微照片对此加以证实，用催化缩聚中 间相沥青制备的条形炭纤维显示出的特殊弧形对称结构，起因于中间相沥青的流变性质和条形喷丝孔的形状设计，非圆形中间相沥青炭纤维趋向于以线形为中心的放射状横断面结构，因而在热处理过程中能避免应力集中和裂纹产生，有利于提高炭纤维的抗压强度。

喷丝孔结构对中间相沥青基异形纤维截面形状的影响

采用了几种不同异形孔结构的喷丝板对中间相沥青的熔融纺丝进行了研究，结果表明，喷丝板结构对异形纤维截面的形状有决定性影响，利用Ｙ 形喷丝板通过调整纺丝工艺参数，可得到Ｙ 形、三角形和椭圆形等不同截面形状的纤维，同时也制得了中空炭纤维。

均四甲苯基中间相沥青纤维不熔化行为的研究

由均四甲苯出发，通过甲醛／Ｈ＋交联及进一步热处理合成了低软化点（２６０℃）、高Ｈ／Ｃ原子比（０．８６）、富含甲基基团、分子结构呈完全渺位缩合构型的中间相沥青。研究了该中间相沥青纤维的不熔化行为，发现它呈现出与一般石油系或煤焦油系中间相沥青的不同氧化行为，虽然具有较高的氧化反应性（在１５０℃开始与氧反应），但要实现纤维的完全不熔化却需较多量的氧与之交联。以０．２℃·ｍｉｎ－１（１７０℃～２６０℃）的升温速率升到２６０℃，恒温１８０ｍｉｎ得到的不熔化纤维的氧含量达１７．６％，其炭纤维强度可达２１００ＭＰａ。沥青呈现高氧化反应性的原因在于体系中含有较多量的甲基、亚甲基及孤立芳氢，它们引发了氧化反应的快速；中间相沥青的渺位缩合构型分子及小芳香核片的存在是不熔化过程需要多量氧的原因。

纺丝工艺对带形中间相沥青基石墨纤维取向结构及热导率的影响

中间相沥青经熔融纺丝、不熔化、炭化石墨化制备了带状高导热石墨纤维.鉴于纺丝工艺对中间相分子的轴向和截面取向度的重要影响,研究了喷丝板结构和纺丝温度对中间相沥青基石墨纤维(MPGF)的取向结构和传导性能的影响.结果表明:对矩形截面喷丝的微孔,在最佳的纺丝温度下,截面长宽比越大,初生纤维内分子的取向度越高,MPGF的传导性越好.当长宽比和纺丝温度分别为9:1和305℃时,MPGF的取向度较高(97.8%),热导率达到894W/(m.K);长宽比继续增大时,更高的剪切作用致使纤维内应力较大,纺丝稳定性变差.

熔融纺丝速度对中间相沥青炭纤维性能的影响

以AR中间相沥青为原料,采用熔融纺丝法制备出中间相沥青纤维,再经预氧化和炭化处理得到中间相炭纤维。采用光学显微镜、扫描电镜(SEM)及纤维拉力仪等手段,研究了熔融纺丝速度对中间相炭纤维直径、内部微观结构、纤维表面微观形貌及纤维力学性能的影响。研究结果表明,随着纺丝速度的增大,中间相沥青纤维平均直径减小,可纺性逐渐下降;当纺丝速度大于330m/min时,中间相炭纤维表面出现纵向纹理缺陷,纤维内部微观结构变得无序;在纺丝速度为330m/min时,炭纤维拉伸强度达到最大值1786MPa,此时纤维直径为11μm。

苯基硅油集束剂对中间相沥青纤维不熔化过程影响

以中间相沥青为原料,通过熔融纺丝、不熔化和炭化处理得到了中间相沥青炭纤维,利用FTIR和TG-DSC手段研究了沥青纤维的不熔化过程。结果表明,沥青纤维在氧化过程中沥青分子与氧反应形成了耐热的氧桥结构,且反应主要发生在200～350℃。利用DSC、SEM、EDS等手段研究了苯基硅油集束剂对中间相沥青纤维不熔化过程的影响。研究结果表明,集束剂很好地改善了纤维间的静电作用,减少了纤维与导辊间的相互摩擦,有效避免纤维表面产生缺陷。同时集束剂还能够很好地改善沥青纤维的集束性和分纤性,使得纤维排列规整性提高。但是在集束剂作用下,纤维丝束密度过大阻碍了纤维束间的气流流动,减缓了反应过程中的热量释放,易导致热点处纤维的融并。当不熔化温度为290℃、集束剂浓度1%时,炭纤维的抗拉强度为1.36GPa。

以中间相沥青为粘结剂的低密度高导热炭纤维网络体的研究

以中间相沥青为粘结剂,采用500℃低温炭化炭纤维,经低压模压成型、炭化和石墨化后得到低密度高导热炭纤维网络体。与以1300℃炭化炭纤维为原料和以酚醛为粘结剂制备的炭纤维网络体进行了比较。对粘结剂炭收率(热重分析)、样品微观形貌(扫描电子显微分析)、石墨化度及微晶尺寸(X射线衍射分析)等进行了表征。研究结果表明:由于高炭收率和高片层取向度的中间相沥青与500℃低温炭化处理炭纤维共同经历后续热处理时呈现出相近的热收缩率,因而具备良好的相互粘结性和石墨片层铆接效应,其制备的炭纤维网络体经石墨化后密度为0.317g·cm^–3,由此制备的相变复合材料的面内热导率为19.30W·m^–1·K^–1,较纯相变材料(石蜡)提升了80倍,明显高于以1300℃炭化炭纤维为原料,以中间相沥青和酚醛分别为粘结剂制备样品的面内热导率(17.03和14.47 W·m^–1·K^–1)。

高导热大直径中间相沥青炭纤维的研制及结构表征

中间相沥青炭纤维由于其石墨晶体结构沿纤维轴高度择优取向 ,具有极高的热导率。报道了高热导石墨材料开发研究的初步结果 :用萘系中间相沥青制备了大直径 ( 1 5μm～ 2 0 μm)炭纤维 ,并用测定炭丝电阻率的方法估算其热导系数。结果表明 ,尽管炭纤维的力学性能随丝径的增大而降低 ,但其热导率却随丝径增大而升高。

喷丝板结构对中间相沥青炭纤维径向结构及性能的影响

采用不同长径比、孔径及新型结构的喷丝板制备中间相沥青炭纤维,研究了喷丝板结构对中间相沥青炭纤维径向结构及性能的影响,利用SEM和XRD对中间相沥青炭纤维的径向结构进行表征。结果表明,大的长径比与小的孔径有利于提高中间相沥青在喷丝板中流动时受到的取向作用,得到的炭纤维径向辐射结构明显,新型结构的喷丝板有效利用了挤出涨大效应,降低了取向作用,得到的中间相沥青炭纤维具有无序型径向结构。随着长径比的增加,炭纤维微晶层间距d002逐渐减小,微晶厚度Lc逐渐增加,当长径比L/D=2时,炭纤维径向结构为无劈裂的辐射型,具有更高的力学性能。