供氢剂与分散型催化剂在渣油裂化反应中的作用

对分散型催化剂和供氢剂对辽河减压渣油热裂化反应、临氢热裂化反应以及加氢裂化反应的作用进行了研究 ,考察了分散型催化剂、供氢剂在单独或共用时对渣油裂化反应的影响。实验结果表明 ,辽河减压渣油改质中生焦量和渣油转化率的关系与具体的加工过程有关。在同样的生焦量下 ,渣油转化率由大到小依次为 :高氢压催化供氢过程、低氢压催化供氢过程、高氢压催化过程、低氢压催化过程、临氢供氢过程、临氢过程、临氮供氢过程、临氮过程。渣油临氮裂化中 ,供氢剂可以在一定程度上抑制渣油生焦和裂化 ;分散型催化剂既可促进渣油裂化 ,又可作为结焦的晶种使渣油体系提前分相 ,生焦量急剧增加 ,同时对渣油中的供氢剂脱氢有促进作用。在临氢热裂化反应中 ,氢气的参与使渣油的裂化反应和生焦反应受到抑制 ,但氢气对生焦反应的抑制能力远大于对裂化反应的抑制能力。在催化加氢裂化过程中 ,分散型催化剂极大地抑制了生焦反应。分散型催化剂和供氢剂共用可使催化剂的活性有所提高。添加供氢剂后 ,裂化产物中VGO的收率增加 ,生焦量减少 ,而渣油转化率略有降低。

供氢剂及其前身物在渣油加氢裂化中的作用

对供氢剂及其前身物的化学变化规律以及渣油的裂化反应的分析表明 ,供氢剂与分散型催化剂的协同使用可较大程度地降低渣油的加氢裂化生焦量 ,而裂化转化率略有降低。 3种供氢剂的抑制生焦能力由大到小依次为二氢蒽 ,四氢萘 ,十氢萘。其中 ,二氢蒽是很好的供氢剂。供氢剂前身物与分散型催化剂协同使用也可以起到相同或类似的作用 ,3种供氢剂前身物的抑制生焦能力由大到小依次为蒽 ,菲 ,1 甲基萘。在渣油临氢催化条件下 ,供氢剂前身物能起到与二氢蒽和四氢萘类似的作用 ,催化剂的存在有助于实现供氢剂与多环芳烃的可逆反应。在分散型催化剂存在下外加多环芳烃的催化加氢实验结果说明 ,分散型催化剂在渣油加氢裂化体系中主要起着氢化多环芳烃和稳定自由基两种作用。外加的多环芳烃与外加供氢剂 (尤其是三环以上的芳烃 )起着将气相氢向液相传递的作用 ,催化剂的存在有助于加速这一过程。

沥青质临氢热裂化转化规律初步研究

运用APPI+结合FT-ICR MS、XPS等方法分析塔河沥青质结构。以塔河减压渣油为原料研究沥青质的临氢热裂化转化规律。结果表明,沥青质临氢热裂化过程中的裂化反应以热裂化为主,催化剂可以抑制沥青质的缩合反应,并对沥青质中芳环结构加氢以促进其转化。在合适的条件下,塔河减压渣油沥青质转化率可以达到85.8%,裂化率达到78.2%。次生沥青质的转化是沥青质转化的关键,次生沥青质中最难转化的是稠环芳烃结构和氮稠环结构,其转化难度按从难到易的顺序为HC(芳烃结构)、N1(含1个氮原子的芳香性氮化物结构)、N2(含2个氮原子的芳香性氮化物结构)。含硫结构以及含有2种或多于2种杂原子的沥青质结构的转化率较高。加氢反应是沥青质轻质化的关键。

重油临氢/供氢热裂化技术中国专利总览

借助专利信息服务平台的分析工具,从申请趋势、来源国分布、技术布局、申请人、专利功效矩阵等角度分析了重油临氢/供氢热裂化技术的相关专利文献。分析结果表明,临氢/供氢热裂化技术已进入了衰退期,专利技术大部分集中在中国石化、中国石油和部分国内私企手中,而国外大公司在中国的专利布局意识不强烈;目前研究开发的重点是临氢/供氢热裂化与其他炼油工艺的组合工艺技术以及催化剂体系的改进技术,中国石化在该领域布局早、申请量大、综合实力较强。

孤岛减压渣油供氢剂临氢减粘裂化的研究

在高压釜中对孤岛减压渣油供氢剂减粘过程进行了研究,认为供氢剂能明显减少气体生成量、抑制缩合反应的进行、提高以不生焦为限度的反应的最大转化率。并通过对组分的分析,对裂化反应可能遵循的途径提出了看法。

减压渣油供氢剂临氢减粘裂化的研究(二)

本工作研究了反应条件对渣油转化的影响、供氢剂的供氢机制以及供氢剂临氢减粘裂化的反应动力学。结果表明,供氢剂临氢减粘裂化的220～470℃馏分收率高于供氢剂减粘裂化过程。此外,供氢剂临氢减粘裂化服从于一级反应,其表观活化能为162.0kJ/mol。

超声波作用下渣油临氢热裂化反应机理

采用高温高压超声波反应器对惠州炼化的减压渣油进行超声波作用下的临氢热裂化反应,考察气相产物组成、液相产物组成、反应生焦SEM形貌及元素分析,探讨在超声波作用下渣油临氢热裂化反应机理。结果表明,超声波作用下的渣油临氢热裂化反应的气相产物收率无明显差别,轻油收率略有增加,生焦率降低;焦炭的颗粒棱角比较圆滑,出现孔道结构,说明在超声波作用下,渣油临氢热裂化反应主要按自由基热反应机理进行,超声波的空化作用可促使渣油发生裂化反应,因此轻油收率略有增加,超声波的机械效应使悬浮在渣油中的生焦前驱物剧烈震荡,阻止其聚合,从而减少了结焦;焦炭中Ni元素的大量增加说明了催化剂为结焦提供结焦中心。

煤焦油减压渣油的临氢催化热裂化反应行为

采用高压釜考察了不同反应温度下煤焦油减压渣油(CTVR)的临氢催化热裂化反应行为,并采用改进的B-L法分析了反应前后沥青质组成结构,采用SEM、FT-IR等手段表征了原料及反应产物中甲苯不溶物。结果表明,随着反应温度的升高,CTVR临氢催化热裂化转化率提高,而反应产物中甲苯不溶物质量分数先减少后增大,在反应温度360℃时甲苯不溶物质量分数达到最小值。CTVR中甲苯不溶物由无机矿物质和有机化合物组成,其中的有机化合物在较低温度下部分转化成减压馏分油与减压渣油。随着反应温度升高,CTVR临氢催化热裂化产物中沥青质质量分数略有增加,超过350℃时,沥青质开始缩合生成甲苯不溶物,导致沥青质质量分数迅速降低。

重油临氢/供氢剂减黏裂化技术专利分析

借助Derwent Innovation国际专利分析数据库,从专利申请趋势、地区分布、技术布局、申请人、专利价值等角度,对重油临氢/供氢剂减黏裂化技术的相关专利(共计2454件)进行了分析,构建了相应的全球专利数据库。结果表明:临氢/供氢剂减黏裂化技术集中在中国、美国、法国和日本的专利商手中;中国石化虽然起步较晚,但申请量大,综合实力不容小觑;目前,该技术已处于衰退期,传统和新兴技术已进入狭窄的发展瓶颈区。

助剂对临氢醚化催化剂选择性和稳定性的影响

制备了Pd/树脂催化剂,并用于催化裂化轻汽油的临氢醚化反应。在小型固定床反应装置上考察助剂种类、助剂用量、助剂与主剂的交换顺序对催化剂加氢选择性和助剂对催化剂Pd稳定性的影响。结果表明,助剂种类、助剂用量、助剂与Pd的交换顺序等均对Pd/树脂催化剂的临氢醚化性能有较大的影响。助剂的加入改善了Pd/树脂催化剂的加氢选择性,并使Pd的流失量减少60%。

润滑油临氢降凝催化剂的氢活化

中国石油辽河石化分公司 80kt/a临氢降凝装置的RDW 1催化剂在一次停工后失活严重。通过小型试验装置上的模拟研究 ,找出了催化剂失活的原因 ;同时进行了温度为 350℃和 4 10℃下的恒温时间为 4 8h的氢活化试验 ,证明催化剂的失活是暂时的 ,经氢活化可以恢复其活性。因此对工业装置催化剂进行了温度为 510℃恒温时间为 32h的氢活化 ,使催化剂活性得到恢复 。

原料油对油煤共炼反应结果影响的研究

以塔河减压渣油、催化裂化油浆及预加氢催化裂化油浆为原料,考察了原料油性质对油煤共炼反应过程和结果的影响,并通过连续进料装置加以验证。采用塔河减压渣油为原料时,油煤共炼反应难以在较高苛刻度下进行,在反应温度为(基准+30)℃时,大于524℃组分的转化率为62.24%时,生焦率为5.49%,影响反应的进行。加入FCC油浆后,油煤共炼可以在更高的温度下反应,从而提高重质组分转化率。加入预加氢的FCC油浆后,油煤共炼可以继续提高反应温度,在反应温度为(基准+45)℃时,大于524℃组分的转化率提高至83.58%,生焦率为2.31%。在连续进料装置上的实验结果表明,以劣质渣油,煤粉及催化裂化油浆为原料的油煤共炼工艺可以实现渣油和煤的同时转化。