ADNBF的热分解机理及临界热爆炸温度的研究(英文)

采用 DSC及 FT- IR技术 ,对含能材料 7-氨基 - 4 ,6 -二硝基苯并氧化呋咱 (ADNBF)的热分解行为进行了研究 ,同时通过分析非等温 DSC曲线 ,计算得到 ADNBF的临界热爆炸温度。

用热爆炸临界温度评价火药装药热安全性的试验方法

探索采用热爆炸临界温度（Tcr）评价火药装药热安全性的可行性及合适的试验条件和数据处理方法,研究了双基推进剂和改性双基推进剂的多种尺寸装药的热爆炸试验,获得了装药在一定温度下发生燃烧的延滞期及热爆炸临界温度。结果表明,可用热爆炸临界温度评价双基或改性双基推进剂不同装药体系的热安全性,最佳试样直径为20~25mm。延滞期采用10h和最低爆炸（燃烧）温度与最高不爆炸（燃烧）温度相差5℃的结束试验的假设条件对于双基或改性双基推进剂是合理的。采用lnr（半径）-Tcr拟合外推获得的Tcr值比文献报道的方法获得的Tcr值低。

低温启动单组元凝胶LLG-1热危险性研究

为了研究运输、贮存过程中低温启动单组元凝胶LLG-1的热危险性,利用差示扫描量热仪DSC及高性能绝热量热仪PHI-TECⅠ对其进行测试。测试结果表明,低温启动单组元凝胶LLG-1的比放热量为2 288.10±53.44 J·g^(-1),采用Ozawa法计算得到其活化能为49.05 kJ·mol^(-1),利用DSC测试方法及理论计算,得到的热爆炸临界温度过低,有悖于现实,表明该测试方法不适用。后利用加速度绝热量热仪PHI-TECⅠ对该物质进行测试,得到了该物质在实际贮存容器中的活化能为162.67 kJ·mol^(-1),长期贮存自加速分解温度SADT=365.4 K。并将其自加速分解温度与相同条件下测试得到的单推-3自加速分解温度进行了对比,结果表明其自加速分解温度高于单推-3自加速分解温度,LLG-1热安全性优于单推-3。

含AP的浇铸PBX炸药的热安全性

用自行研制确定火炸药热爆炸临界温度(Tcr)的试验装置测定了直径为10,15,20,30 mm和40 mm,长径比为1∶1的含高氯酸铵(AP)的PBX-A药柱的热爆炸临界温度。用Tcr测定和5 s爆发点试验装置测定了85℃老化70 d前后PBX-A的热爆炸临界温度和5 s爆发点。获得了PBX-A炸药在恒温热刺激下的响应程度,不同直径药柱的热爆炸临界温度,爆炸延滞期(t)与温度(T)的关系以及PBX-A炸药老化前后的热性能变化。结果表明,直径小于40 mm的无约束PBX-A炸药装药在恒温条件下仅发生燃烧。由拟合方程外推直径1 m长径比为1∶1的PBX-A炸药药柱的热爆炸临界温度大于120℃。lnt与1/T只在有限温度范围内呈线性关系。85℃老化70 d前后PBX-A炸药的热爆炸临界温度不变,5 s爆发点降低4.6℃。

N,N'-二[(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)]乙二胺的热安全性和密度泛函理论研究(英文)

借助N,N'-二[(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)]乙二胺的恒容标准燃烧热(Qc),不同加热速率(β)非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onest温度(Te)、最大峰顶温度,由Kissinger法和Ozawa法所得的热分解反应活化能(EK,EO)和指前因子(AK),从方程lnβi=ln[A0/be0(orp0)G(α)]+be0(orp0)Te(orp)i所得的值be0(orp0),从方程lnβi=ln[A0/(ae0(orp0)+1)G(α)]+(ae0(orp0)+1)lnTe(orp)i所得的ae0(orp0)值,从方程ln(βi/(Tei-T0i))=ln (A0/G(α))+bTei所得的b值,从方程ln(βi/(Tei-T0i))=ln (A0/G(α))+alnTei所得的a值,估算的比热容(cp)、密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据,Zhang-Hu-Xie-Li公式,Hu-Yang-Liang-Xie公式,基于Berthelot方程和Harcourt-Esson方程计算热爆炸临界温度的公式,Smith方程,Friedman公式,Bruckman-Guillet公式,热力学公式和Wang-Du公式,计算了由理想燃烧反应和Hess定律得到的BTNEDA的恒容标准燃烧能ΔcU(BTNEDA,s,298.15K)和标准生成焓ΔfHmθ(BTNEDA,s,298.15K),β→0时的T0、Te和Tp值(T00,Te0和Tp0),热爆炸临界温度(Tbe0和Tbp0),绝热至爆时间(tTIad),撞击感度50%落高(H50),热点起爆临界温度(Tcr),被350K环境包围的半厚和半径为1m的无限大平板、无限长圆柱和球形BTNEDA的热感度概率密度函数,相应于S(T)与T关系曲线最大值的峰温(TS(T)max),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE)。得到了评价BTNEDA热安全性的下列结果:(1)ΔcU(BTNEDA,s,298.15K)=-(3478.11±6.41)kJ.mol-1和ΔfHmθ(BTNEDA,s,298.15K)=-(53.546.41)kJ.mol-1;(2)T00=438.73K,TSADT=Te0=440.73K,Tp0=446.53K;Tbe0=449.88K,Tbp0=455.28K;(3)当EK=199.5kJ·mol-1,AK=1020.45s-1,cp=1.12J·g-1.K-1,Qd=3226J·g-1,T0=Te0=440.73K,T=Tb=455.26K,f(α)=3(1-α)2/3,a=10-3cm,ρ=1.87g·cm-3,t-t0=10-4s,Troom=293.15K和λ=0.00269J·cm-·1s-·1K-1,H50=15.03cm,tTIad=1.25s,Tcr,hot,spot=333.86K;对无限大平板,TS(T)max=350K,Tacr=345.47K,SD=28.55%,PTE=71.45%;对无限长圆柱,TS(T)max=354.5K,Tacr=349.73K,SD=39.31%,PTE=60.69%;对球,TS(T)max=357.00K,Tacr=352.42K,SD=45.81%,PTE=54.19%。运用密度泛函理论计算获得了BT-NEDA的优化构型及红外光谱,分析了其分子总能量、前沿轨道能量和原子净电荷分布。

纳米Al/RDX混合物的安全性

为提高含纳米Al固体推进剂和PBX炸药的安全性,利用DSC、SEM、机械感度、火焰感度等测试方法,探讨了混合方法、混合比例、包覆改性等因素对纳米Al/RDX混合物安全性能的影响。结果表明,与筛分混合法相比,通过溶液法混合,纳米Al能均匀分散于RDX表面,使纳米Al/RDX的热分解活化能和热爆炸临界温度分别增加8.7%和4.5%,热安定性也提高;随着纳米Al含量的增加,纳米Al/RDX混合物的摩擦感度和撞击感度均减小,而溶液混合法所得样品的撞击感度明显高于筛混法;采用氟橡胶、炭黑B包覆纳米Al后混合物的撞击感度降低到包覆前的18.4%。

二(2,2,2-三硝基乙基)硝胺的热安全性和密度泛函理论研究(英文)

借助二(2,2,2-三硝基乙基)硝胺(BTNNA)的恒容标准燃烧热(Qc),不同加热速率(β)非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onest温度(Te)、最大峰顶温度,由Kissinger法和Ozawa法所得的热分解反应活化能(EKand Eo)和指前因子(AK),从方程lnβi=ln[A0/be0(or p0)G(α)]+be0(or p0)Te(or p)i所得的be0(or p0)值,从方程lnβi=ln[A0/(αe0(orp0)+1)G(α)]+lnTe(or p)i所得的ae0(or p0)值,从方程ln(βi/Tei-T0i)=ln[A0/G(α)]+bTei所得的b值,从方程ln(βi/Tei-T0i)=ln[A0/G(α)[+alnTei所得的a值,估算的比热容(cp)、密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据,Zhang-Hu-Xie-Li公式,Hu-Yang-Liang-Xie公式,基于Berthelot方程和Harcourt-Esson方程计算热爆炸临界温度的公式,Smith方程,Friedman公式,Bruckman-Guillet公式,热力学公式和Wang-Du公式,计算了由理想燃烧反应和和Hess定律得到的BTNNA的恒容标准燃烧能ΔcU(BTNNA,s,298.15K)和标准生成焓ΔfHθm(BTNNA,s,298.15K),β0时的T0、Te和Tp值(T00、Te0和Tp0),热爆炸临界温度(Tbe和Tbp),绝热至爆时间(tTIad),撞击感度50%落高(H50),热点起爆临界温度(Tcr),被310K环境包围的半厚和半径为一米的无限大平板、无限长圆柱和球形BTNNA的热感度概率密度函数S(T),相应于S(T)vs T关系曲线最大值的峰温(TS(T)max),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE)。得到了评价BTNNA热安全性的下列结果:(1)ΔcU(BTNNA,s,298.15K)=-2184.57kJ.mol-1和ΔfHθm(BTNNA,s,298.15K)=(14.08±0.53)kJ.mol-1;(2)T00=356.89K,TSADT=Te0=374.75K,Tp0=430.04K,Tbe0=387.11K,Tbp0=439.20K;(3)当EK=128040J.mol-1,AK=1012.865s-1,cp=1.21J.g-1.K-1,Qd=2725.88J.g-1,T0=Te0=430.04K,T=Tb=442.68K,f(α)=(1-α)n,a=10-3cm,ρ=1.97g.cm-3,t-t0=10-4s,Troom=293.15K,λ=31.4×10-4J.cm-1.s-1时,H50=12.50cm,tTIad=1.73(n=0)s,1.75(n=2)s,Tcr,hot,spot=446.41℃,对无限大平板,TS(T)max=303.5K,Tacr=298.77K,SD=14.57%,PTE=85.43%,对无限长圆柱,TS(T)max=308.5K,Tacr=303.82K,SD=25.57%,PTE=74.43%,对球,TS(T)max=312.0K,Tacr=307.02K,SD=33.67%,PTE=66.33%.运用HF/6-31+G*计算获得BT-NNA的优化构型,NMR化学位移对前沿轨道能量、原子净电荷及稳定化能进行了分析。

Li(NTO)(H_2O)_2的热分解行为及其结构与性质的关系研究

在水中合成了 3 硝基 1,2 ,4 三唑 5 酮 (NTO)的锂盐Li(NTO) (H2 O) 2 ,利用DSC ,TG/DTG和IR方法研究了其金属配合物的热分解机理 ,并用Kissinger法、Ozawa法、积分法和微分法对标题配合物进行了非等温动力学研究 ,得到了热分解反应的动力学参数 ,确定了热分解第一阶段的动力学方程及配合物的热爆炸临界温度 (Tb)为 2 89.3 3℃ .采取RHF/ 6 3 1G ,DFT RB3LYP/ 6 3 1G方法对标题化合物进行了几何全优化 ,并对其成键情况。

NGEC的热行为和热分解机理

采用TG/DTG、DSC及实时测定凝聚相分解产物的固体原位反应池/快速扫描傅立叶变换红外光谱联用技术,研究了纤维素甘油醚硝酸酯(NGEC)的热行为和热分解机理,利用Kissinger法和Ozawa法计算了热分解反应活化能Ea和指前因子A,利用热力学关系式计算了分解反应的热力学函数ΔG≠、ΔH≠和ΔS≠,通过非等温DSC曲线的特征温度估算得到了NGEC的热爆炸临界温度Tb。

从不同升温速率下的DSC曲线数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参数的方法

提出了从不同恒速升温速率(β)条件下的DSC曲线起始温度(T0)、onset温度(Te)、峰温(Tp)、Te和Tp处的反应转化率αe和αp及相应各等转化率αi的βi、Tα,i(i=1,2,…,L)数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参数的方法。用该法得到了四水双(3-(5-硝基-1,2,4-三唑))钠[Na2(BNT)(H2O)4]放热分解反应的Arrhenius/非Arrhenius动力学参数。用所得非Arrhenius动力学参数计算了[Na2(BNT)(H2O)4]的热爆炸临界温度(Tb),并与用Arrhenius动力学参数所得的Tb值作了比较。验证了本工作所得[Na2(BNT)(H2O)4]非Arrhenius动力学参数的有效性和可靠性。

三基发射药M32和SD的热安全性

借助不同升温速率（β）下，三基发射药M32和SD的非等温DSC曲线的onset温度（Te）和最大峰温（Tp），利用Kissinger法和Ozawa法求得的热分解反应活化能（EK和EO）和指前因子（AK），标准方法GJB 772A-97-406.1，401.2和409.1确定的比热容（Cp）、密度（ρ）和热导率（λ），以及分解热（Qd，取爆热之半）数据，由Zhang-Hu-Xie-Li公式、Smith方程和Wang-Du公式求得了三基发射药M32和SD在β→0时的Te和Tp值（Te0和Tp0）、热点火温度（TTIT）、绝热至爆时间（tTIad）、半径为0.05 m的圆柱和球状三基发射药M32和SD装药被373 K环境包围的热感度概率密度函数S（T）与温度（T）的关系曲线、S（T）-T曲线峰值温度（TS（T）max）及热安全度（Sd）和热爆炸临界环境温度（Tacr）。结果表明，三基发射药SD的热安全性优于M32，绝热分解至爆炸的加速趋势为：后者小于前者。

GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的制备、表征及其热分解特性

以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为含能骨架,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为交联剂,采用溶胶-凝胶法结合真空冷冻干燥技术,制备了CL-20质量分数分别为25%、45%、60%的GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料。利用SEM、Raman、FT-IR对其结构和形貌进行了表征;利用DTA对其热分解特性进行了研究;根据不同升温速率下的DTA曲线测试结果对所制备样品的热分解动力学参数、热力学参数和热爆炸临界温度进行了计算。结果表明,CL-20粒子成功负载到了GAP-HDI凝胶骨架中,形貌由棱柱状转变为类球形,且粒径为纳米级;GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的初始热分解峰温较原料CL-20均有所提前;CL-20质量分数分别为25%、45%、60%的GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料在高温热分解阶段表观活化能分别为224.9、228.9、231.7kJ/mol,与原料CL-20相比,分别降低了28.4、24.4和21.6kJ/mol,说明纳米复合粒子的热分解活性得以提高;GAP-HDI/L-20纳米复合含能材料的热力学参数和热爆炸临界温度均随着CL-20含量的增加而增大。

塑料黏结炸药JH-94和JO-96的热安全性

借助不同升温速率(β)下,PBX-JH-94和PBX-JO-96的非等温DSC曲线的onset温度(Te)和峰温(Tp),Kissinger法和Ozawa法求得的热分解反应的表观活化能(EK和EO)和指前因子(AK),标准方法GJB772A-97-406.1,401.2和409.1确定的比热容(Cp)、密度(ρ)和热导率(λ)以及分解热(Qd,取爆热之半)数据,用Zhang-Hu-Xie-Li公式、Smith方程和Wang-Du公式求得了PBX-JH-94和PBX-JO-96在β→0时的Te和Tp值(Te0和Tp0)、热爆炸临界温度(Tb)、绝热至爆时间(tT1ad)、厚度之半和半径为0.05m的无限长平板和无限长圆柱及球状PBX-JH-94和PBX-JO-96被373K环境包围的热感度概率密度函数S(T)与温度(T)的关系曲线、S(T)-(T)曲线峰值温度(TS(T)max)及热安全度(SD)和热爆炸临界环境温度(Tacr)。结果表明,无限长平板和无限长圆柱PBX-JO-96的热安全性优于PBX-JH-94,绝热分解至爆炸的加速趋势为后者小于前者。

EAK基熔铸分子间炸药的熔化安全性

实验测定了不同装药尺寸的含RDX的EAK (乙二胺二硝酸盐 ,硝酸铵 ,硝酸钾三元低共熔物 )基分子间炸药的热爆炸临界温度 ,比较了Semenov、Thomas和Frank Kamenetskii临界方程对实验临界温度的处理结果 ,并由此得到了该炸药的分解动力学参数 :Arrhenius活化能为 1 5 8 2kJ·mol- 1,指前因子为 1 .4 6× 1 0 13s- 1.以分解动力学参数为主要依据 ,通过热爆炸理论推算了该炸药在熔化工艺过程中的热爆炸危险性 ,结果表明该炸药在 1 30℃以下 ,尺寸小于

1，3，3，─三硝氮杂环丁烷的热行为

１，３，３，─三硝氮杂环丁烷的热行为张教强，胡荣祖，朱春华（西安近代化学研究所西安７１００６５）用微量热量计、ＳＣ─ＤＳＣ和小药量热爆炸临界温度测试装置，考察了标题物质（ＴＮＡＺ）的热行为。由微热量热法和升温速率为２．５℃ｈ－１的五次平行实验，得ＴＮ...

NEPE推进剂热安全性的理论计算与数值模拟

为了预测不同尺寸乃至大尺寸NEPE推进剂的热安全性,在不同尺寸NEPE推进剂热安全性试验的基础上,基于尺寸与热分解反应表观动力学参数之间的数学关系,采用理论计算和数值模拟方法研究了不同尺寸NEPE推进剂的热安全性。结果表明,某尺寸试验发动机装药热爆炸临界环境温度和延滞期的数值模拟结果为78~79℃、100~150d(79℃);原始的Semenov、Frank-Kamenetskii、Thomas理论算法和有限元算法得出的热爆炸临界环境温度偏高,工程化修改的Semenov理论算法获得的计算结果与试验结果更为接近;长径比为1的药柱在其直径由10 mm递增至3000 mm过程中尺寸增大,热爆炸临界环境温度由130℃逐渐向60℃靠近,且尺寸越小,增大尺寸导致热爆炸临界环境温度降低的效果越明显。

高燃速推进剂GATo的热安全性分析

为研究高燃速推进剂改铵铜(GATo)的热安全性,采用差示扫描量热(DSC)法和热重(TG)法分析了GATo推进剂的热分解过程,计算了其热分解活化能(E_a)、指前因子(A)、分解温度(t_(e0))、热爆炸临界温度(t_0)及热力学参数,并测试了压伸成型管状GATo及含溶剂GATo推进剂药浆的5s延滞期爆发点及热爆发反应参数。结果表明,采用Kissinger法计算得到GATo推进剂的热分解活化能为139.1kJ/mol,指前因子为7.5×10^(15)s^(-1),分解温度为172.0℃;根据Hu-Zhao-Gao法计算得到GATo推进剂的热爆炸临界温度为182.8℃,低于RDX-CMDB推进剂GHT及GHQ;在升温速率为10℃/min时,GATo推进剂分解峰值温度的活化自由能(ΔG~≠)为113.8kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为135.3kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为29.7J/(K·mol)^(-1);压伸成型管状GATo与含溶剂GATo药浆的5s延滞期爆发点分别为231和234℃,热爆发分解反应活化能分别为112和132kJ/mol,表明溶剂对其热爆发分解反应活化能有较大影响。

零氧平衡RDX/NC/AP/Al复合炸药的制备及其性能表征

以零氧平衡为配比依据,硝化棉(NC)为粘结剂、高氯酸铵(AP)为氧化剂、环三亚甲基三硝胺(RDX)和纳米铝粉(Al)为燃烧剂,分别采用机械混合法和静电喷雾法制备RDX/NC/AP/Al复合炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT⁃IR)和热重⁃差示扫描量热仪(TG⁃DSC)对样品的形貌、结构和热性能进行表征;并利用高速摄影仪、撞击感度仪和摩擦感度仪和对样品的燃烧过程和机械感度进行了分析。结果表明:机械混合法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药颗粒为球形;采用静电喷雾法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药颗粒为团聚微球;机械混合法和静电喷雾法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药中的组分NC、RDX、AP、Al之间为物理复合;采用机械混合法和静电喷雾法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药的失重过程分为两个阶段(200~210℃和250~350℃),第一阶段是部分RDX和AP的分解,第二阶段是剩余RDX和NC的分解;与机械混合法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药相比,静电喷雾法制得的RDX/NC/AP/Al复合炸药的表观活化能提高了41.25 kJ·mol^(-1),热爆炸临界温度提高了4.09 K,燃烧速度提高,机械感度得到了降低。

甲基肼苦味酸盐的合成与性能

将苦味酸与液体推进剂甲基肼进行反应,合成了甲基肼苦味酸盐,通过元素分析、红外光谱分析、核磁共振对其结构进行了表征,利用TG-DTG和DSC对其热分解性能进行了分析;利用Kissinger法研究了甲基肼苦味酸盐的热分解并计算了其热分解活化能,通过非等温DSC曲线的特征数据计算了其热爆炸临界温度。结果表明,甲基肼苦味酸盐热分解主要发生在170.8～225.3℃之间,其分解过程为放热反应,熔点约为120℃,其非等温动力学方程式为ln(β/T^2_p)=-15.393(1/T_p)+23.288,热分解活化能E为127.98kJ/mol,指前因子ln(A/s^(-1))为26.04,热爆炸临界温度T_b为171.33℃;甲基肼苦味酸盐具有合成工艺简单、反应快速及热稳定性良好等特点,可用于甲基肼的报废处理及再利用。

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷的热安全性

借助不同加热速率(β)的非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onset温度(Te)和峰顶温度(Tp),Kissinger法和Ozawa法求得的热分解反应的表观活化能(Ek和EO)和指前因子(Ak),Hu-Zhao-Gao方程lnβi=ln[A0/(be0orp0G(α))]+be0orp0Teiorpi求得的be0orp0,Zhao-Hu-Gao方程lnβi=ln[A0/((ae0orp0+1)G(α))]+(ae0orp0+1)lnTeiorpi求得的ae0orp0,微热量法确定的比热容(Cp),以及密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据,Zhang-Hu-Xie-Li公式、Hu-Yang-Liang-Xie公式、Hu-Zhao-Gao公式、Zhao-Hu-Gao公式、Smith方程、Friedman公式和Bruckman-Guillet公式,计算了TNAZ在β→0时的T0,Te和Tp值(T00,Teo和Tp0)、热爆炸临界温度(Tbe和Tbp)、绝热至爆时间(tTlad)、撞击感度50%落高(H50)和热点起爆临界温度(Tcr),得到了评价TNAZ热安全性的结果:TSADT=Te0=485.81K,Tp0=497.38K,Tbeo=499.50K,Tbp0=513.45K,tTlad=8.90s(n=0),tTlad=8.96s(n=1),tTlad=9.01s(n=2),H50=28.88cm,Tcr=641.46K(Troom=293.15K),Tcr=658.89K(Troom=300K),表明:(1)TNAZ对热是稳定的;(2)撞击感度好于环三亚甲基三硝胺(RDX);(3)热点起爆临界温度高于RDX,而界于1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)和六硝基茋(HNS)之间.