七、八元瓜环与结晶猩红色主客体包结作用的研究

利用紫外可见吸收光谱详细考察了七、八元瓜环(Q[7],Q[8])与偶氮染料类客体结晶猩红色的相互作用以及包结配合物受体系pH值影响的情况。实验结果表明,Q[7]与结晶猩红色在作用的pH范围均是以1:1方式相互作用。Q[8]与结晶猩红色相互作用受到体系pH的影响:在“高”或“低”pH条件下,瓜环与客体不发生明显的相互作用;在“较高”和“较低”的pH范围,瓜环与结晶猩红色发生相互作用,主客体存在1:1和1:2两种作用模式的竞争;而在介于“较高”与“较低”的pH范围,Q[8]与客体发生相互作用,形成1:2的包结配合物。不同的瓜环-客体体系,不同作用阶段的pH范围各不相同。本文利用比较简单的实验方法,测定了相应的pH范围,并结合瓜环及客体的结构特征,对体系主客体在不同的pH值区域表现出的不同作用模式进行了初步探讨。

苯胺盐酸盐与瓜环主客体包结物的晶体结构

用X射线单晶衍射方法研究六元瓜环和八元瓜环与苯胺盐酸盐的相互作用及其结构特征。从主客体包结配合物的晶体结构,可以看出苯胺的苯环进入了六元瓜环空腔,形成1∶1包结配合物,两分子苯胺以相反的方向平行地进入八元瓜环空腔,形成了2∶1包结配合物;表明苯胺与两种瓜环有不同的作用模式。

基于柱芳烃羧酸铵盐主客体识别的氮芥防护策略

双官能化的烷基化试剂氮芥(Nitrogen Mustard,NM)作为一种类似于硫芥的高毒物质,最初被设计用作军事目的,严重威胁人类安全。包括硫芥、NM在内的此类物质中毒至今仍没有特效的药物。本文选取柱[5]芳烃羧酸铵盐(Carboxylatopillar[5]arene,CP5A)和柱[6]芳烃羧酸铵盐(Carboxylatopillar[6]arene,CP6A)作为主体,基于直接主客体包结作用发展了一种针对NM的超分子防护策略。核磁氢谱结果证明CP5A和CP6A能够有效络合NM形成主客体复合物,其键合常数分别为(3.92±0.70)×10^(3)L·mol^(-1)和(1.19±0.28)×10^(4)L·mol^(-1)。体外细胞毒性实验和体内病理学分析初步表明该大环化合物具有良好的生物相容性。药效学实验则证实了在小鼠模型上,经大环化合物处理后可显著缓解NM引起的皮肤损伤。CP6A组的皮肤防护效果优于CP5A组,可能是由于CP6A与NM之间存在更强的主客体作用力。

六元瓜环与2-氨基甲基吡啶包结配合物的晶体结构

本文用X射线单晶衍射方法研究六元瓜环与2-氨基甲基吡啶的相互作用及其结构特征。从主客体包结配合物的晶体结构,可以看出2-氨基甲基吡啶的吡啶环进入了瓜环空腔,形成1∶1包结配合物,表明2-氨基甲基吡啶与对六元瓜环有明显地相互作用。

等摩尔连续变化法测定瓜环包结配合物的包结比

讨论了等摩尔连续变化法测定瓜环包结配合物包结比的理论依据,并利用紫外吸收光谱和荧光光谱测定了七、八元瓜环(Q [7],Q[8])与α-萘胺(q1)、β-萘胺(q1)两种异物体相互作用形成包结配合物的包结比。实验结果表明:等摩尔连续变化法较摩尔比法结果更清晰、更准确。七元瓜环与两种萘胺异构体只能形成1:1的包结,八元瓜环与苯胺两种异构体则形成1:2的包结。

荧光光谱滴定法研究葫芦脲[7]对亚甲基蓝的包结作用

采用荧光光谱滴定法研究了不同温度下及醋酸缓冲溶液中,葫芦脲[7](CB7)对亚甲基蓝(MB)的包结作用。在一定的浓度范围内,体系的荧光强度随着CB7浓度的增大而增强,且荧光峰位有一定的蓝移,结果显示二者形成了1∶1的包结配合物,同时计算了它们的包结稳定常数以及相关热力学常数ΔG,ΔH和ΔS,热力学常数数值说明反应是焓变驱动的。此外,利用1H NMR谱图,结合葫芦脲[7]以及客体亚甲基蓝的结构特征,对其包结机理及主客体作用模式进行了探讨。

β-环糊精-聚丙烯酸的合成及对β-环糊精的包结与增溶性

对β-环糊精(β-CD)进行改性,合成了一系列不同取代度的β-CD接枝的聚丙烯酸(PAA)聚合物,通过公式换算计算出β-CD的溶解度增加了6倍以上,并且随着接枝率的升高,其溶解度逐渐增加。研究证实,接枝到PAA链上以后,β-CD仍然能够有效地包结二乙烯三胺(DETA)分子,并且这种包结也具有pH依赖性。也就是说在改性前后,当pH值为11.5时,β-CD包合DETA的能力最佳,从1H-NMR上可以计算出其包合比为1∶1;而降低或者升高pH值后,都不能形成有效包合。

七、八元瓜环与3-氨基香豆素的主客体相互作用

利用紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法、等温量热滴定法和核磁共振波谱法考察了七、八元瓜环(Q[7]、Q[8])与3-氨基香豆素(3-AC)之间的主客体相互作用。结果表明Q[7]与3-AC在pH=1.03的条件下形成包结比为1∶1的主客体配合物,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为3.789×10^4 L·mol^-1、4.136×10^4 L·mol^-1;Q[8]与3-AC在pH=1.03~6.97条件下均形成包结比为1∶1的主客体配合物,在中性条件下,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为2.551×10^5 L·mol^-1、2.455×10^5 L·mol^-1。其包结模式为3-氨基香豆素分子完全进入Q[7]或Q[8]分子空腔,主客体相互作用过程主要由焓和熵驱动。相溶解度法研究表明Q[7]、Q[8]的介入使3-AC在水中的溶解度分别增加了1.26倍和2.04倍。

荧光光谱滴定法研究对-[(对羧基)-苯偶氮基]杯[4]芳烃对甲萘威的包结作用

采用荧光光谱法研究了在DMSO中,对-[(对羧基)-苯偶氮基]杯[4]芳烃与甲萘威的相互作用.CBC4A对甲萘威的荧光猝灭作用表明了CBC4A与甲萘威之间可能形成了1:1的包结物.计算了包结常数,根据不同温度下的包结常数,计算了热力学常数△H和△S,并由此证明包结反应是焓变驱动的过程,基于分子模拟图讨论了二者的包结模式.

多巴胺-β-环糊精/α-生育酚的分子识别及包结物性能

为了提升α-生育酚(α-TOC)在环境中的稳定性,增强其包封率及药物有效利用,以多巴胺(DA)改性的β-环糊精(b-CD-6-DA)为包结物主体分子对α-TOC进行主-客体分子识别,得到稳定的包结复合物β-CD-6-DA/α-TOC。采用UV-Vis、2D-NOESY与连续变量Job’s法探究了β-CD-6-DA的疏水空腔对α-TOC的包封率、分子识别行为及主客体包结比。结果表明,改性后的β-CD-6-DA对α-TOC的包封率高达99.3%±0.7%,促进了α-TOC进入疏水空腔中的深度,并将包结物的包结比由2∶1提升至1∶1。此外,对β-CD-6-DA/α-TOC包结物的生物性能进行探讨,发现其在35℃下具有响应性释放能力,并展现出了高于80%的细胞相容性以及优异的体外抗氧化能力。

六～八元瓜环与三种N-苄基取代笼状客体的相互作用

合成了3种具有对不同瓜环选择性各异的双探针N-苄基取代笼状客体,它们分别是N-苄基六次甲基四胺盐酸盐(1),N-苄基喹啉环啶盐酸盐(2),N-苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.1]辛烷盐酸盐(3),利用1H NMR和MS等方法对这些客体进行了表征.1H NMR显示,六元瓜环仅对这些客体的苄基探针部分具有选择性作用,形成作用比为1∶1的不对称包结配合物;七元瓜环对客体1和3的苄基探针部分具有选择性作用,形成作用比为1∶1的不对称包结配合物,而对客体2的笼状奎宁环啶基部分具有选择性作用,也形成作用比为1∶1的包结配合物;八元瓜环也仅对这些客体的苄基探针部分具有选择性作用,形成作用比为1∶2的对称包结配合物.

七、八元瓜环对萘二胺异构体相互作用的考察

利用紫外吸收光谱、荧光光谱以及1HNMR方法考察了七、八元瓜环(Q[7],Q[8])与1,8-萘二胺(g1),2,3-萘二胺(g2),1,5-萘二胺(g3)的相互作用.实验结果表明:Q[7]与客体g1发生端口作用,作用比为1∶1;Q[7]与客体g2,g3相互作用也形成1∶1的包结配合物.Q[8]与三种客体相互作用情况各不相同,除Q[8]与客体g2相互作用形成1∶2的包结配合物;Q[8]与客体g1或g3可发生相互作用,形成溶解性较差的作用产物,其表观相互作用的比例为1∶1.考察溶液酸度对主客体相互作用的影响还表明:当pH大于某一值之后,如Q[7]主客体体系,pH大于6.0;Q[8]主客体体系,pH大于12.0,用光谱方法观察不到瓜环与客体的相互作用.Q[7],Q[8]为主体的上述主客体作用产物分别与金刚烷胺盐酸盐、1,10-癸二胺盐酸盐的竞争反应结果表明,已作用的萘二胺异构体容易被所选用的竞争客体所取代,只有g2与Q[8]形成的包结配合物被1,10-癸二胺盐酸盐部分取代.

六、七、八元瓜环与苯胺系列衍生物的相互作用

利用紫外吸收光谱、荧光光谱以及1HNMR方法详细考察了六、七、八元瓜环(Q[6],Q[7],Q[8])与苯胺系列衍生物客体的相互作用和体系pH对其作用的影响.实验结果表明,3种瓜环与苯胺系列衍生物客体的相互作用强弱、作用比例以及作用模式与体系的酸度密切相关:在“高”或“低”pH条件下,未观察到瓜环与这些客体的明显作用;在介于“高”与“较高”或“低”与“较低”的pH范围,瓜环与这些客体发生相互作用,形成1∶1的包结配合物;而在介于“较高”与“较低”的pH范围,瓜环与这些客体发生相互作用,可形成1∶2的包结配合物.对于不同的瓜环-客体作用体系,相应的pH范围各不相同.本文利用简便的实验方法,测试了这些pH值及其范围.根据测定的结果,结合瓜环以及客体的结构特征,对体系主客体在不同的酸度区域表现出的不同作用模式进行了探讨.

阿德福韦双L-氨基酸酯与葫芦脲的主客体化学与抗乙型肝炎病毒活性研究

用1HNMR、荧光光谱和红外光谱方法研究阿德福韦双L-苯丙氨酸丙酯(FH-1)与改性六元葫芦脲(TMeQ[6])、七元葫芦脲(Q[7])以及八元葫芦脲(Q[8])的相互作用,探讨主客体作用位点及其识别机制.1HNMR图谱表明FH-1中苯丙氨酸残基部分进入葫芦脲的空腔内部受到屏蔽作用,而FH-1其它部分则位于葫芦脲端口外侧.荧光图谱表明FH-1与TMeQ[6],Q[7]与Q[8]分别形成1∶1或2∶1,1∶1或3∶1与2∶1的主客体包结配合物.红外光谱表明Q[7]与FH-1固体包合物发生了主客体相互作用,FH-1特征峰消失.吸湿性考察发现FH-1与Q[7]形成的固体包合物的吸湿稳定性明显提高,室温放置90d后仍然为白色固体.抗乙型肝炎病毒研究提示葫芦脲具有明显降低化合物细胞毒性,增加其抗病毒活性与作用选择性的效果.

瓜环与2,2'-联吡啶衍生物的相互作用

利用1H NMR技术、紫外吸收光谱及荧光光谱方法,考察了对六、七以及八元瓜环与多种2,2'-联吡啶衍生物相互作用形成的主客体配合物结构及光学性质.研究结果显示,不同的2,2'-联吡啶衍生物与瓜环作用不仅形成多种不同包结比的稳定包结配合物,且所形成的主客体包结配合物的结构及光谱性质也各不相同;同时用几种方法协同考察起到了互为补充、互为验证的良好效果.

盐酸巴马汀与葫芦[7]脲的相互作用及荧光增敏机理探讨

采用荧光光谱法和核磁共振技术(1H NMR)研究了葫芦[7]脲(CB[7])与盐酸巴马汀(PAL)之间的超分子作用,无荧光的CB[7]可以与弱荧光的PAL相互作用形成1∶1的主客体包结配合物,同时产生强大的荧光发射,其包结稳定常数K=1.18×105 L.mol-1。热力学常数△G、△H和△S计算结果说明反应是焓变驱动。分子模型通过高斯密度泛函理论计算。在能量最小化结构中,PAL分子中含甲氧基的异喹啉部分进入CB[7]的疏水空腔,形成内包结物。苯环和异喹啉环的二面角从23.37°变为-8.09°。从而确定了PAL在CB[7]存在下产生强大的荧光发射的主要因素。此外,1H NMR研究和分子模型计算推导出了主客体之间相互作用的机理,确定了包结配合物的形成过程。

环糊精包结络合作用诱导的水溶性聚芴纳米粒子的制备

首先合成了单取代的β环糊精ATRP引发剂(β-CD-Br),利用核磁、质谱等对其进行了表征,并通过ATRP聚合制备了端基为β-环糊精的水溶性聚合物聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(β-CD-PDMAEMA).聚合物β-CD-PDMAEMA可以通过环糊精与金刚烷之间的主客体包结络合作用与端基为金刚烷的聚芴(PFADA)形成水溶性的聚芴纳米粒子.重点探讨了β-CD-PDMAEMA与PF-ADA的质量比和不同的组装方法对纳米粒子尺寸及分布的影响,研究表明质量比为4∶1时通过向2种聚合物的THF混合溶液中缓慢加水的方法可得到流体力学半径(R_h)为80 nm、PDI为0.11的纳米粒子.最后利用透射电子显微镜和原子力显微镜对纳米粒子的形貌进行了表征,进一步依照纳米粒子的R_h随温度升高的实验可以证实纳米粒子具有明显的核壳结构,其中刚性的聚芴为核半径约为50 nm,水溶性的PDMAEMA聚合物为壳.

小茴香挥发油成分的选择分离研究

目的 :以小茴香挥发油成分为研究对象 ,利用包结技术选择分离单一化学成分。方法 :应用主客体识别原理 ,选择主体分子 ,经重结晶从挥发油中选择分离单一化学成分。结果 :应用X射线单晶分析方法测定包结物晶体结构表明 ,利用 1,1,6 ,6 四苯基 2 ,4 己二炔 1,6二醇可以成功地从小茴香挥发油中选择分离出 4 丙烯基苯甲醛成分。结论 :利用主客体探针包结技术 。

光谱法研究体系pH对七、八元瓜环与萘胺异构体相互作用的影响

利用紫外吸收光谱方法和^1HNMR技术考察了体系pH对七、八元瓜环（Q[7]，Q[8]）与萘胺异构体的相互作用的影响。实验结果表明，Q[7]与萘胺异构体在-0．3〈pH〈8范围内均是以主客体物质的量之比为1：1的方式相互作用，在8〈pH〈14的范围内，观察不到相互作用；Q[8]与萘胺异构体相互作用体系在pH为-0．3～14的范围内，呈现了5个作用阶段：在“较高”的pH范围，瓜环与萘胺异构体发生相互作用，形成1：1的包结配合物；在“较低”的pH范围，主客体存在1：1和1：2两种作用模式的竞争；而在介于“较高”与“较低”之间的pH范围，Q[8]与这些客体发生相互作用，形成1：2的包结配合物。

2,6-二甲基-N-庚烷基吗啉与瓜环作用的~1HNMR分析

合成制备了2,6-二甲基-N-庚烷基吗啉及其盐酸盐客体分子,利用1H NMR考察了对称四甲基六元瓜环、七元瓜环以及八元瓜环与2,6-二甲基-N-庚烷基吗啉及盐酸盐的相互作用,结果表明上述瓜环均能与2,6-二甲基-N-庚烷基吗啉及其盐酸盐发生相互作用,并选择性包结烷基部分,形成主客体包结配合物。