瓜环与哌嗪衍生物主客体配合物的研究(英文)

本文采用核磁共振技术研究瓜环与哌嗪衍生物主客体配合物的结构特征。1H核磁共振谱证实八元瓜环能与一些哌嗪衍生物形成稳定的双客体主客体配合物,六元瓜环与一些哌嗪衍生物形成稳定的1∶1主客体配合物。而五、七元瓜环和哌嗪衍生物则未表现出明显地相互作用。形成的自组装主客体配合物得到质谱的进一步证实。

瓜环主客体配合物与金属离子配位作用驱动的瓜环基框架

瓜环具有静电势呈正电性外表面、静电势呈负电性端口羰基和静电势呈中性空腔的刚性结构特征,使其自从结构确定以来,与各种客体分子的相互作用的相关研究就备受关注,以致于瓜环的主客体化学不可撼动地成为瓜环化学研究的绝对主流。随着超分子化学以及框架化学近年来的突飞猛进,瓜环主客体化学以及瓜环配位化学也都自然而然地被引入其中。在对瓜环外壁作用驱动、瓜环金属离子配位作用驱动,以及瓜环主客体作用驱动的瓜环基框架研究进行归纳和总结的基础上,再对瓜环主客体配合物与金属离子配位作用驱动的瓜环基框架的研究进行归纳和总结,包括:1)主客体包结配合物与金属离子配位形成的一维链,2)主客体包结配合物与金属离子配位形成的二维层,3)主客体包结配合物与金属离子配位形成的三维框架构建的瓜环基框架3种类型。

八元瓜环与啡咯啉及其衍生物主客体配合物的研究

利用 H NMR 技术、荧光光谱法, 对八元瓜环与多种啡咯啉及衍生物相互作用形成的主 1客体配合物实体的结构进行了考察. 研究结果显示, 1,10-啡咯啉及其异构体 1,7-啡咯啉、4,7-啡咯啉的盐酸盐“钻”进八元瓜环内腔, 形成 2︰1 自组装主客体包结物; 2,9 二甲基-1,10-啡咯啉的盐酸盐部分进入八元瓜环形成一种比较稳定的主客体配合物; 而 4,7-二甲基-1,10-啡咯啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉以两种不同的π-π 堆砌方式部分进入八元瓜环内腔, 形成包结比也是 2︰1 的两种较稳定的自组装主客体配合物异构体.

水溶性六元瓜环衍生物与1,ω-亚烷基吡啶主客体配合物的^1HNMR及晶体结构

利用1HNMR技术以及单晶X衍射技术考察对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])与几种1,ω-亚烷基吡啶阳离子(ω=2,4,6,8,10)客体的相互作用.在这些包结配合物中,TMeQ[6]的端口效应以及空腔效应同时存在,其主客体作用模式随着客体亚烷基碳链长短不一而各不相同.对于客体1,2-二乙基吡啶(Edpy),TMeQ[6]包结Edpy的带正电荷的吡啶环部分,形成一不对称的包结配合物;对于客体1,4-二丁基吡啶(Bdpy),TMeQ[6]选择性包结Bdpy的吡啶环部分或烷基部分存在竞争作用和快速交换;而具有较长碳链的客体1,6-二己基吡啶(Hdpy)和1,8-二丁庚基吡啶(Odpy)与TMeQ[6]通过空腔的疏水作用以及外部的离子-偶极作用形成稳定的类轮烷包结配合物;客体1,10-二癸基吡啶(Ddpy)的两个吡啶环分别被两个TMeQ[6]包结形成哑铃型的包结配合物.

2,6-双二苯基膦吡啶银(Ⅰ)配合物的光谱研究

利用电子吸收光谱和发射光谱 ,研究具有光致发光性能的三配位Ag (Ⅰ )配合物[Ag2 (μ PNP) 3](ClO4 ) 2 (PNP =2 ,6 双二苯基膦吡啶 )的光谱性质 ,电子吸收光谱中约 2 6 0和 30 0nm处的肩峰吸收分别被指定为l→aπ(l代表膦的孤对电子 ,aπ 是苯环的反键轨道 )和l→π (π 表示吡啶的π反键轨道 )跃迁。室温下受紫外可见光激发 ,配合物的乙腈溶液显示了发光性质 ,其发射峰位于 5 2 5nm ,这是由配体激发态引起的。利用吸收和发射光谱 ,研究了配合物光物理性质在不同客体分子如AuPPh3Cl,AgCF3SO3和 [Cu(CH3CN) 4](ClO4 )存在下光物理性质的改变情况。在配合物中 ,配体PNP和Ag(Ⅰ )形成一个空穴 ,可以结合外来的离子 ,从而引起光物理性质的改变 ,这种改变 ,使 [Ag2 (μ PNP) 3](ClO4 ) 2 可以作为作为客体离子的检测探针或传感器。

瓜环主客体相互作用驱动的瓜环基超分子框架

框架材料,如金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)和超分子有机框架(SOFs)因在多相催化、吸附和离子交换等领域有着广泛的应用前景而迅速发展。瓜环具有静电势呈正电性外表面、静电势呈负电性端口羰基和静电势呈中性空腔的刚性结构,适合作为瓜环基框架的基本构件。而瓜环的这3个结构特征可以构建三类瓜环基框架:瓜环自身构建的框架,瓜环/金属离子配合物构建的框架,瓜环/客体配合物构建的框架。文中主要总结瓜环/客体配合物构建的瓜环基框架,包括:1)简单的主客体包结配合物,2)主客体包结超分子聚合物,3)端口作用主客体配合物或聚合物构建的瓜环基框架。

六元瓜环与2-氨基甲基吡啶包结配合物的晶体结构

本文用X射线单晶衍射方法研究六元瓜环与2-氨基甲基吡啶的相互作用及其结构特征。从主客体包结配合物的晶体结构,可以看出2-氨基甲基吡啶的吡啶环进入了瓜环空腔,形成1∶1包结配合物,表明2-氨基甲基吡啶与对六元瓜环有明显地相互作用。

七、八元瓜环与3-氨基香豆素的主客体相互作用

利用紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法、等温量热滴定法和核磁共振波谱法考察了七、八元瓜环(Q[7]、Q[8])与3-氨基香豆素(3-AC)之间的主客体相互作用。结果表明Q[7]与3-AC在pH=1.03的条件下形成包结比为1∶1的主客体配合物,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为3.789×10^4 L·mol^-1、4.136×10^4 L·mol^-1;Q[8]与3-AC在pH=1.03~6.97条件下均形成包结比为1∶1的主客体配合物,在中性条件下,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为2.551×10^5 L·mol^-1、2.455×10^5 L·mol^-1。其包结模式为3-氨基香豆素分子完全进入Q[7]或Q[8]分子空腔,主客体相互作用过程主要由焓和熵驱动。相溶解度法研究表明Q[7]、Q[8]的介入使3-AC在水中的溶解度分别增加了1.26倍和2.04倍。

六～八元瓜环与三种N-苄基取代笼状客体的相互作用

合成了3种具有对不同瓜环选择性各异的双探针N-苄基取代笼状客体,它们分别是N-苄基六次甲基四胺盐酸盐(1),N-苄基喹啉环啶盐酸盐(2),N-苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.1]辛烷盐酸盐(3),利用1H NMR和MS等方法对这些客体进行了表征.1H NMR显示,六元瓜环仅对这些客体的苄基探针部分具有选择性作用,形成作用比为1∶1的不对称包结配合物;七元瓜环对客体1和3的苄基探针部分具有选择性作用,形成作用比为1∶1的不对称包结配合物,而对客体2的笼状奎宁环啶基部分具有选择性作用,也形成作用比为1∶1的包结配合物;八元瓜环也仅对这些客体的苄基探针部分具有选择性作用,形成作用比为1∶2的对称包结配合物.

对称四取代六元瓜环的合成及其2,2-联吡啶主客体化合物

利用二甲基取代甘脲的二醚与甘脲二聚体成功合成了新型取代六元瓜环——对称四甲基六元瓜环. 该瓜环的结构已被晶体结构鉴定、核磁共振谱以及质谱方法所证实, 分子中所含两个二甲基取代甘脲处于对位. 1H NMR表明该瓜环容易与吡啶衍生物形成主客体配合物.

七元瓜环对阿糖胞苷稳定性的影响

研究了七元瓜环(Q[7])与抗癌药物阿糖胞苷(Ara-C)的不同质子化存在形式之间的超分子相互作用,探讨了超分子包合作用对药物电离平衡常数及药物稳定性的影响.结果表明,Q[7]使得Ara-C的pK a降低了约0.3个单位,Q[7]与Ara-C的2种存在形式(Ara-C+及Ara-C)均可形成1∶1的主客体包结配合物,Ara-C以其嘧啶环进入Q[7]空腔,而核糖环位于瓜环端口发生相互作用;Q[7]与Ara-C作用后对药物起到保护性载体的作用,从而提高了药物的稳定性.

光谱法研究七、八元瓜环对亚甲基蓝的分子识别

利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱法考察了七、八元瓜环(Q[7],Q[8])对客体亚甲基蓝染料(g)的分子识别作用。结果表明,Q[7]与g作用形成物质的量比为2∶1的主客体配合物,Q[8]与g作用形成的是物质的量之比为1∶2的主客体配合物。吸收光谱法测得的包结常数分别为KQ[7]-g=1.34×1012L2·mol-2,KQ[8]-g=5.34×1012L2·mol-2;荧光光谱法测得的KQ[7]-g=1.53×1012L2·mol-2,KQ[8]-g=6.11×1012L2·mol-2,两种方法结果一致。随着Q[7或8]浓度的增加,瓜环对客体有明显的荧光增敏作用,而Q[8]对客体有明显的荧光猝灭作用。从Q[7]和Q[8]分别与客体作用体系的紫外-可见吸光度和荧光强度随pH值改变的变化规律可以看出,体系在pH在0.5～13范围内均能观察到主客体的相互作用,且作用比例不发生变化。

阿德福韦双L-氨基酸酯与葫芦脲的主客体化学与抗乙型肝炎病毒活性研究

用1HNMR、荧光光谱和红外光谱方法研究阿德福韦双L-苯丙氨酸丙酯(FH-1)与改性六元葫芦脲(TMeQ[6])、七元葫芦脲(Q[7])以及八元葫芦脲(Q[8])的相互作用,探讨主客体作用位点及其识别机制.1HNMR图谱表明FH-1中苯丙氨酸残基部分进入葫芦脲的空腔内部受到屏蔽作用,而FH-1其它部分则位于葫芦脲端口外侧.荧光图谱表明FH-1与TMeQ[6],Q[7]与Q[8]分别形成1∶1或2∶1,1∶1或3∶1与2∶1的主客体包结配合物.红外光谱表明Q[7]与FH-1固体包合物发生了主客体相互作用,FH-1特征峰消失.吸湿性考察发现FH-1与Q[7]形成的固体包合物的吸湿稳定性明显提高,室温放置90d后仍然为白色固体.抗乙型肝炎病毒研究提示葫芦脲具有明显降低化合物细胞毒性,增加其抗病毒活性与作用选择性的效果.

2,6-二甲基-N-庚烷基吗啉与瓜环作用的~1HNMR分析

合成制备了2,6-二甲基-N-庚烷基吗啉及其盐酸盐客体分子,利用1H NMR考察了对称四甲基六元瓜环、七元瓜环以及八元瓜环与2,6-二甲基-N-庚烷基吗啉及盐酸盐的相互作用,结果表明上述瓜环均能与2,6-二甲基-N-庚烷基吗啉及其盐酸盐发生相互作用,并选择性包结烷基部分,形成主客体包结配合物。

多足开链化合物与阴离子的相互作用

设计合成了６种萘取代的脲及硫脲类多足开链化合物，利用吸收光谱、荧光光谱及＾１Ｈ ＮＭＲ波谱手段详细研究了该类化合物作为主体分子与不同种类的阴离子客体分子间的相互作用。实验表明，客体阴离子Ｈ２ＰＯ４＾－及ＨＳＯ４可以与三尺的脲及硫脲主体分子形成主客体配合物从而诱导主体分子光物理性质发生变化，而且表现出较好的选择性。测定了主客体配合物的稳定常数和化学配位比。

Gated container molecules

Donald J. Cram, the great UCLA chemist, received the No-bel Prize for his discoveries about host-guest complexes [1]. Both theoretical and experimental studies have been con-ducted about the

科技热词

分子印迹聚合物 化学家们利用一些天然化合物或合成化合物模拟生物体系进行分子识别研究，这种分子印迹技术合成的具有特异性识别和选择性吸附的聚合物称为分子印迹聚合物。分子印迹技术是在仿生科学和模拟自然界中酶2底物及受体2抗体作用的基础之上发展来的一项技术。分子印迹是通过以下方法来实现。1）使印迹分子与功能单体之间通过共价键或П和非共价键结合，形成主客体配合物。2）在配合物中加入交联剂，受引发剂，热或光引发，印迹分子一单体配合物周围产生聚合反应。