还原温度和Cu负载量对乙二醇还原法制备的Cu/AC催化剂甲醇氧化羰基化反应性能的影响

以活性炭(AC)为载体采用乙二醇还原法在不同的还原温度制备了系列Cu/AC催化剂,采用XRD、XPS、AAS、H_2-TPR和TEM对催化剂进行了表征,并考察了还原温度和铜负载量对其催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应性能的影响。结果表明:随着还原温度的升高Cu/AC催化剂中Cu^(2+)逐渐被还原为低价态的Cu_2O和单质Cu,其中经160℃还原制备的催化剂中Cu_2O的含量达到最高且晶粒尺寸较小,此时催化剂显示出最佳的催化活性;催化剂铜负载质量分数低于2.8%时,Cu物种高度分散在AC载体表面,提高负载量有利于催化活性的提高,超过2.8%后继续提高铜负载量则导致Cu物种颗粒长大,并出现明显的团聚现象,催化剂活性下降。最佳催化剂的DMC时空产率、选择性和甲醇转化率分别为670mg/(g·h),91.7%和6.0%。

溶剂热助乙二醇还原法制备Pt/C催化剂过程中酸碱配位机制及工艺参数优化

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)能量转换率高,反应产物仅为H2O、不造成污染,是一种极具发展前景的能源转换装置.然而, PEMFCs的阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢、过电位高.由于Pt对ORR中间产物脱吸附能适中,因此, Pt/C成为电催化ORR的商业化催化剂,对其制备技术的研究成为该领域的研究热点.乙二醇(EG)还原法制备碳载Pt基催化剂是一种常见方法, EG作为还原剂的同时,还起到保护剂和分散剂的作用,使制备的催化剂具有均一性.EG在外界能量的活化下,分解生成H2O和CH3CHO, CH3CHO作为还原剂将H2Pt Cl6还原生成Pt单质颗粒,同时生成的CH3COO-由于静电排斥可以防止Pt粒子团聚.常见的外界能量的活化方法有脉冲微波法、回流法、溶剂热法等,其中溶剂热法采用高压釜作为反应容器,抗干扰能力强,工艺操作简单、反应快速、耗能较少、成本低廉,极易于实现工业化生产;值得注意的是,无论使用何种方法对Pt前驱体混合液给予活化能使其发生还原,其碱的含量都会对最终所得催化剂的电催化ORR活性有着显著的影响,因此,通过跟踪前驱体混合液中含Pt物种的变化路径,揭示催化剂制备过程中的碱调控机理,实现加入碱的定量化,对于大规模制备高效Pt/C催化剂具有重要的意义.因此,本文采用溶剂热助EG还原法合成Pt/C催化剂的技术,创新联用UV-vis和H+浓度探针技术,揭示了前驱体混合液中含Pt物种的配位过程,实现了加入碱的定量化.发现当m(Na OH):m(Pt)达到2:1时, Pt配位完成;进而通过优化反应温度、反应时间等参数,成功制备了高效Pt/C催化剂:当反应温度为140 oC,反应时间为2 h时,所得催化剂在酸性条件下,相对于商业化Pt/C具有更高的电催化ORR活性,其起始ORR还原电位达到0.95 V(商业化Pt/C为0.90 V),半波电位为0.82 V(商业化Pt/C为0.75 V),该工作对于工业化大批量生产高效Pt/C催化剂具有重要的意义.

活性炭负载纳米钯催化剂的超声辅助乙二醇还原制备及其催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢

以活性炭(AC)为载体,采用超声辅助乙二醇(EG)还原法制备了活性炭负载纳米钯催化剂(Pd/AC-EGus)。利用XRD、XPS、TEM等对催化剂的结构、组成和形貌进行了表征。纳米钯粒子(PdNPs)均匀分布在AC表面及孔道内,粒径分布在3.31~9.97 nm之间,平均粒径为5.93 nm,无明显团聚现象。在180℃,Pd/12H-NEC物质的量比为0.3%的条件下,Pd/AC-EGus-200/30催化12H-NEC脱氢反应,6 h时释氢量为5.43%(wt),产氢率达到93.7%。乙二醇为环境友好型弱还原剂,在超声辅助条件下可快速将Pd2+还原为Pd原子,有效缩短了还原时间,为负载型纳米催化剂的绿色制备提供了借鉴。

三种温和还原法制备Pt/SDB

Pt/SDB是液相催化交换(LPCE)反应处理核电产生含氚废水的一种很有前途的催化剂。采用悬浮聚合法制备得到介孔聚苯乙烯-二乙烯基苯(SDB),以硼氢化钠(SBH)、水合肼(HH)或乙二醇(EG)为还原剂,温和还原法制备SDB载体负载铂活性颗粒,产物分别记为Pt/SDB-SBH、Pt/SDB-HH或Pt/SDB-EG。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附脱附和氢-水催化交换实验等对其结构形貌及催化活性表征。结果表明:Pt/SDB-SBH疏水催化剂具有突出的性能和优异的催化活性,Pt纳米颗粒平均粒径约为3.3 nm,Pt^(0)组分比例为72.0%,催化交换柱效率达65.0%,并在120 min保持稳定。为低温还原制备Pt/SDB疏水催化剂提供了一种新的策略。

乙二醇热还原法制备超高长径比银纳米线的工艺条件研究

采用乙二醇热还原法制备银纳米线,研究了溶液除氧、控制剂类型、反应时间和反应温度对其长径比的影响。结果表明:通过增加溶液除氧操作和引入三氯化铁控制剂,可以保护银孪晶不受O_(2)/Cl^(-)协同作用的刻蚀,大幅提高银纳米线的长度和纯度;在合适的反应时间和温度条件下获得了直径约100 nm、长度300~400μm、长径比达到3 000~4 000的超长银纳米线,为合成超高长径比银纳米线提供了一个简单高效的方案。

微量Co修饰的碳载超细Pt纳米粒子的制备及其在燃料电池氧还原催化中的应用（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有清洁、高效等优点,是一种理想的汽车动力电源.然而,由于其阴极氧还原反应(ORR)速率缓慢,需要使用大量的Pt基催化剂,导致燃料电池成本居高不下,严重制约了PEMFC的商业化发展.将Pt与过渡金属Fe, Co, Ni等形成合金,对表面Pt原子的几何结构和电子结构进行调变,可以有效提高催化剂的活性,实现Pt用量和燃料电池成本的降低.但是目前合金催化剂多采用溶剂热、浸渍-高温退火等制备方法,使用有毒有害试剂和难清洗的表面活性剂,且过程复杂、能耗高,不利于大规模化生产.此外,合金中过渡金属占比高,在燃料电池工况下,大量过渡金属溶解,加速了膜的降解,导致实际PEMFC性能的降低.对此,我们探索了一种简便有效的方法制备高活性、高稳定性的碳载Pt-Co催化剂.在没有添加表面活性剂的情况下,采用硼氢化钠辅助乙二醇还原法合成了具有超小尺寸和均匀分布的Pt-Co纳米颗粒,后续酸刻蚀处理去除不稳定的Co原子,重组双金属纳米颗粒的表面结构形成富Pt壳层,进一步提高了催化剂的活性和稳定性.通过电感耦合等离子体、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、高角环形暗场-扫描透射-元素分布及光电子能谱等物理表征证实了微量Co改性的碳载超细铂合金纳米颗粒的组成和结构.进一步对催化剂进行旋转圆盘电极和单电池测试,结果表明, Pt_(36)Co/C具有明显高于商业化Pt/C的有效电化学活性面积和电池性能.此外,加速衰减测试和衰减前后的电镜图片表明, Pt_(36)Co/C催化剂的稳定性相较于Pt/C亦有所增强.分析Pt-Co/C催化性能提高的原因,主要归于以下三点:(1)催化剂纳米颗粒在载体上分布均匀,且具有超小的粒径尺寸,提供了大量的三相反应界面位点;(2)双金属配体和电子效应的协同作用,降低了氧化物质在催化表面的吸附能力,加速了ORR的电催化动力学;(3)酸蚀刻导致的不稳定Co的溶解及催化剂表面结构的重排,形成了富Pt壳层结构,有利于提高催化剂的稳定性.这种简单有效的合金制备方法可以在电催化领域推广使用.

石墨烯和铂/石墨烯的合成及其表征

以天然鳞状石墨为原料,采用化学氧化法合成氧化石墨,在此基础上采用低温热解膨胀结合微波加热乙二醇还原法合成石墨烯(Gr)以及铂/石墨烯(Pt/Gr)复合材料。SEM和TEM显示所制备的石墨烯为层状结构的半透明薄膜。采用X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶转换红外光谱(FTIR)分别确定氧化石墨、膨胀石墨及石墨烯表面含氧官能团的数量和性质。以所制备的碳氧原子比5.94的石墨烯作为载体制备出可用于质子交换膜燃料电池的高负载量的Pt/Gr催化剂,在铂载量高达60%时,表面铂粒子依然具有高分散性,平均粒径为3.8 nm。

铂/石墨烯复合材料的合成及性能表征

以天然鳞状石墨为原料,采用化学氧化法合成氧化石墨,再经低温热解膨胀得到膨胀石墨;采用微波加热乙二醇法同时还原膨胀石墨和PtClO26-离子得到铂/石墨烯(Pt/Gr)复合材料。分析了反应前溶液的pH值、微波加热时间以及乙二醇中水含量对Pt/Gr结构及催化性能的影响。通过循环伏安法对Pt/Gr的电化学性能进行了表征。采用透射电镜和扫描电镜观察了Gr和Pt/Gr的表面结构。研究结果表明,在优化的实验条件下可以得到高负载量高分散性的Pt/Gr纳米复合材料。实验得到的40%(质量分数)Pt/Gr的Pt粒子粒径分布在3.0～3.3nm范围内,对氢电极和氧电极反应有高催化活性,可作为质子交换膜燃料电池的电催化剂。

高利用率多壁碳纳米管负载金铂合金纳米粒子催化剂在碱性溶液中的甲醇电催化氧化性能研究

使用乙二醇还原法合成了一系列高利用率多壁碳纳米管负载的金铂双金属纳米粒子电催化剂,在碱性溶液中由循环伏安和计时电流法测试该AuPt催化剂对于甲醇氧化反应的电催化活性.透射电子显微镜、X射线衍射与X射线能谱观测催化剂形貌,表征催化剂结构.结果表明,金铂双金属纳米粒子均匀分散在碳纳米管上,催化剂具有良好甲醇电氧化性能.实验表明Au/Pt/MWCNTs比为10∶8∶32(bymass)时,该催化剂具有最高甲醇电氧化峰电流密度与最负起始氧化电位.

制备方法对Pt/CA催化剂电化学性能的影响

以炭气凝胶为载体,分别以甲醛、硼氢化钠和乙二醇为还原剂制备了Pt/CA催化剂。采用XRD技术对催化剂上Pt的分散度和粒径大小进行了分析。结果表明,以乙二醇为还原剂制备的Pt/CA催化剂上Pt分布最均匀,粒径为2.2 nm。通过电化学性能测试,发现3种催化剂的活性大小顺序为Pt/CA-EG>Pt/CA-HCHO>Pt/CA-NaBH4,其中催化剂Pt/CA-EG的电化学活性比表面积达到74.1 m2/g,比质量活性达到248.8 A/g,并且其电化学性能远远好于商用催化剂。

PtCoNi/C合金纳米催化剂的合成及对甲醇的电催化性能研究

利用改性炭黑、乙酸钴、醋酸镍为原料,通过乙二醇还原法制得CoNi/C,再以CoNi/C、H2PtCl6·6H2O为原料通过乙二醇还原法制得PtCoNi/C合金纳米催化剂,通过红外光谱仪、透射电镜、X射线光电子能谱仪和X射线衍射仪对CoNi/C、PtCoNi/C合金纳米催化剂进行表征,并通过电化学工作站对催化剂的甲醇电催化氧化性能进行了测试。结果表明:采用改性炭黑粉末作为载体时,制得的PtCoNi/C合金纳米催化剂中纳米粒子在炭黑表面分散均匀。PtCoNi/C合金纳米催化剂对应的甲醇氧化峰电位为-0.895V,该催化剂具有更高的甲醇催化氧化活性;PtCoNi/C合金纳米催化剂的If/Ib=-1.36,其抗CO中毒能力较强,且稳定性高。

氮掺杂碳纳米管负载的钌催化剂对苯甲醇在常压空气条件下催化氧化性能

以氮掺杂碳纳米管(NCNTs)为载体,采用乙二醇微波还原方法方便制得制备了负载型Ru催化剂,Ru纳米颗粒均匀分散在NCNTs表面,平均粒径为1.6 nm。在温和条件下(常压和空气条件),Ru/NCNTs催化剂表现出良好的苯甲醇催化氧化性能,在90℃下苯甲醇转化率可达93%,苯甲醛选择性大于99%,并且具有良好的可重复使用性能,这些结果显著优于碳纳米管(CNTs)和活性炭(AC)为载体的对比组催化剂。在温和条件下Ru/NCNTs催化剂表现出的优异苯甲醇催化氧化性能可归因于氮掺杂提高了NCNTs的电子密度进而促进了O2分子吸附和反应。

磁性纳米颗粒Pt_3Co的制备与性质研究

利用乙二醇还原法合成了Pt3 Co磁性纳米颗粒 ,利用TEM、TG DTA和磁滞回线的测量对其进行表征 ,结果表明 ,纳米颗粒的平均粒径为 2 3nm且粒径分布较窄 。