负载型MoO_3/SiO_2催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯的反应性能

以钼酸铵、SiO2为原料,采用浸渍法制备了负载型MoO3/SiO2催化剂。通过草酸二乙酯(DEO)与苯酚的酯交换反应合成了草酸二苯酯(DPO)。采用XRD探讨了催化剂表面活性组分的分散状态对草酸二乙酯和苯酚酯交换反应的影响。结果表明,呈高度分散的无定型MoO3有利于该反应的进行,而大量晶态MoO3的出现导致了催化活性的降低。考察了催化剂负载量、反应温度、反应时间和原料摩尔配比等对反应性能的影响。当负载量为6%(质量分数)时,MoO3/SiO2的催化性能最佳,草酸二乙酯的转化率为54.9%,草酸二苯酯的收率为13.7%,乙基苯基草酸酯(EPO)的收率为41.2%;目的产物草酸二苯酯和乙基苯基草酸酯的总选择性为100%。

草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的热力学分析

针对草酸二乙酯与苯酚酯交换反应过程,采用Benson基团贡献法,计算了草酸二乙酯与苯酚酯交换反应中各反应物的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容;采用Trouton经验规则计算得到了乙基苯基草酸酯和草酸二苯酯沸点下的蒸发焓;计算了草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,草酸二乙酯与苯酚酯交换反应为吸热反应,升高温度有利于草酸二苯酯的生成;草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的平衡常数很小,必须及时移出副产物乙醇打破平衡限制,提高草酸二苯酯的收率;中间产物乙基苯基草酸酯歧化反应的平衡常数要比乙基苯基草酸酯与苯酚反应的平衡常数大很多,故草酸二苯酯主要是由乙基苯基草酸酯歧化生成。

TiO_2/SiO_2催化酯交换合成草酸二苯酯

使用负载型TiO2/SiO2催化剂催化了草酸二乙酯和苯酚酯交换反应合成草酸二苯酯。采用NH3-TPD探讨了催化剂表面酸性强弱对草酸二乙酯和苯酚酯交换反应的影响。结果表明,催化性能与TiO2/SiO2催化剂上存在的酸中心强度密切相关,弱酸中心的存在导致了催化剂良好的催化活性。同时考察了不同反应温度、回流温度、原料物质的量比和反应时间等对反应性能的影响。当TiO2负载量为10%(质量分数)时,TiO2/SiO2的催化性能最佳,草酸二乙酯的转化率为49.5%,草酸二苯酯的收率为11.8%,乙基苯基草酸酯的收率为37.7%,目的产物草酸二苯酯和乙基苯基草酸酯的总选择性为100%。

草酸二乙酯与苯酚酯交换反应产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱联用(程序升温)的方法,对MoO3/SiO2催化剂催化草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的反应产物进行了分析。结果表明,草酸二乙酯与苯酚酯交换反应生成草酸二苯酯、乙基苯基草酸酯两种反应产物。