纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应过程

纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁二烯的关键步骤。考察了添加剂种类、DL-丙氨酸助剂添加量、乙炔空速和气体分布器孔径对乙炔二聚反应过程的影响,并进行了两级串联乙炔二聚反应试验。结果表明,添加DL-丙氨酸对乙炔二聚反应有抑制作用,但有利于提高乙烯基乙炔选择性。较大的乙炔空速会降低气体停留时间和增加返混现象,从而造成乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性同时降低。缩小分布器孔径有利于降低气泡尺寸、增加气液传质面积和减少返混,可同时提高乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性。当采用两级串联反应时,乙炔转化率大幅度提高,并且使乙烯基乙炔选择性保持较高水平。在乙炔空速100 h?1的条件下,乙炔转化率为32.5%,乙烯基乙炔选择性为95.3%。

锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属协同催化乙炔二聚反应的催化活性研究

乙炔二聚制备乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁橡胶过程中关键反应。本文以氯化亚铜为主催化剂,氯化锌为氯化亚铜的助催化剂,氯化铵为助溶剂,水为溶剂,并且添加一定量的盐酸提供酸性环境,形成锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂作用于乙炔二聚反应,以解决在该反应中乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题;对影响该反应的可能因素,如氯化锌用量、氯化亚铜用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行优化,实验结果表明:锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂能有效的改善乙炔二聚反应,在最佳反应条件下乙烯基乙炔的选择性为91.1%,乙炔的转化率为11.3%。

聚乙二醇/Nieuwland催化剂对乙炔二聚反应的影响

乙炔二聚制备乙烯基乙炔(MVA)是乙炔法生产氯丁橡胶过程中的关键反应,该反应存在乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题。文章以聚乙二醇(PEG)为配体添加到传统的Nieuwland催化剂(氯化亚铜-氯化铵-盐酸-水体系)中以解决上述问题,对影响该反应的可能因素,如PEG用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行了系列优化。实验结果表明:PEG的加入,能有效改善传统Nieuwland催化剂催化性能,提高目标产物乙烯基乙炔的选择性,在最佳反应工艺条件下,乙炔的转化率为15%,乙烯基乙炔的选择性达到90%。

高剪切反应器对乙炔二聚液相催化反应的影响

乙烯基乙炔作为乙炔的下游产品,是生产氯丁橡胶和胶黏剂的重要原料,传统生产方法是由乙炔在纽兰德(Nieuwland)催化剂下发生二聚反应制得,反应器为鼓泡床反应器为主,但由于其气液传质传热效率相对较低,该反应中乙炔单程转化率和乙烯基乙炔的选择性较低。基于此,本文研究将高剪切反应器应用于乙炔二聚气液反应,结果表明:在传统的Nieuwland催化剂和鼓泡床反应器条件下,乙炔的单程转化率为25.5%,乙烯基乙炔的选择性为76.1%;而在高剪切反应器条件下,由于其高剪切速率,使得催化剂溶液和反应气充分接触,乙炔的单程转化率显著提高,达到43.2%,而乙烯基乙炔的选择性相对保持不变。对于配体改性的Nieuwland催化剂,高剪切反应器对乙炔单程转化率的提升幅度小一些,但乙炔单程转化率也分别达到45.7%(L1-NC)和50.9%(L2-NC),同样,对乙烯基乙炔的选择性影响不大。

乙炔二聚反应非水相催化体系的研究

乙烯基乙炔是一种重要的精细化工中间体,广泛用于氯丁橡胶、苯和苯乙烯等各种重要化工产品的生产。传统方法是乙炔在水相Nieuwland(Cu Cl-NH4Cl-HCl-H2O)催化剂作用下发生二聚反应制得,但存在转化率较低等问题。本文研究了一种乙炔二聚非水相催化体系,结果表明:当以Cu Cl为主催化剂,DMF/1,4-dioxane(7/3,v/v)的混合溶液作为溶剂,Et NH2HCl为助溶剂时,乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性分别可达到34.6%和75.4%。另外,在此反应体系中通过添加第2种金属盐考察了双金属协同催化乙炔二聚反应,结果显示:当加入10%mol的Cu Cl2时,乙炔转化率可达44.6%,且催化剂的稳定性明显提高。

聚二乙烯基乙炔的氢氯化改性

聚二乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁橡胶过程中的副产物。根据它易聚合的特点,其溶液已直接用于涂层,但是涂层因附着力差而易脱落,限制了它的应用。化学改性是改变聚合物性能的一种重要方法。以二甲苯为溶剂,ZnCl_2和FeCl_3为复合催化剂,温度30℃下,开展了聚二乙烯基乙炔和氯化氢反应的研究,分析了改性聚合物溶液形成的涂层的性能。实验表明,随着催化剂ZnCl_2/FeCl_3摩尔比的减小,聚二乙烯基乙炔双键转化率升高,而含氯量变化很小。根据这个结果分析,聚二乙烯基乙炔和氯化氢的反应可能包括加成、环化、和氯环化三种反应过程,它们都经历了碳正离子中间体的机理。当催化剂ZnCl_2/FeCl_3摩尔比为9:1时,此氢氯化聚二乙烯基乙炔溶液用于涂层,其涂层外观正常,附着力好,防腐性能好,拓展了其用途。

可溶性聚对二乙炔苯的合成与表征

一些π－共轭高聚物由于具有优良的荧光性能或三阶非线性光学性能而引起了人们极大的兴趣，合成新型可溶性π－共轭高聚物的研究已成为近年来的研究热点［１～６］．对二乙炔苯的聚合研究已有报道［７，８］，但得到的聚合物为不溶不熔物，这就阻碍了其作为荧光或非线性光...

糖脂功能化聚二乙炔Langmuir-Schaefer薄膜与大肠杆菌的分子识别及动力学过程研究

在气液界面上研究了 α-D-甘露糖苷 -十六烷 ( MC1 6 )与 1 0 ,1 2 -二十五碳双炔酸混合单分子膜行为 ,二者具有较好的互溶性 .在疏水的玻璃衬底上用 Langmuir-Schaefer( LS)薄膜技术制备单层 MC1 6 /PDA薄膜 ,研究了这种仿生薄膜与大肠杆菌 jm 1 0 9的相互作用 .大肠杆菌 jm 1 0 9对 MC1 6 修饰的聚二乙炔 LS薄膜的吸附 ,使薄膜颜色由蓝色变为红色 ,用紫外 -可见吸收光谱可进行定量检测 .动力学研究显示比色响应值随时间的增加而增加 ,3 min内即有显著变化 ,1 5 min后趋于饱和 ,2 0 min后 CR值达到 2 8% 。

新的耐高温含硅聚合物聚硅二乙炔基苯

本文介绍了聚硅二乙炔基苯及一些异构体的合成和基本性能。

聚二苯基二苯乙炔基硅烷树脂的制备与非等温热分解

以溴乙烷、二苯基二氯硅烷、苯乙炔为原料,通过格利雅反应合成二苯基二苯乙炔基硅烷单体(DPDPES),利用FTIR和~1H-NMR对单体分子结构进行表征。采用热聚合方法制备了聚二苯基二苯乙炔基硅烷树脂(PDPDPES),借助TG-DTG技术研究了PDPDPES的非等温热分解过程,运用模型法对热分解过程进行分析,建立动力学函数,推导出热分解机理,并应用非模型法对热分解机理函数进行验证。实验结果表明,6种分析方法得到的热分解活化能E_a=245.37kJ/mol,指前因子lgA=13.78s^(-1),机理函数式:f(α)=10/23·(1-α)·[-ln(1-α)]^(-1.3);g(α)=[-ln(1-α)]^(2.3)。

二氯二茂钛引发二苯乙炔聚合的研究

在高温下 ,二氯二茂钛受光照引发二苯乙炔聚合 ,得到结晶度为 95 %的聚二苯乙炔 .经红外、质谱、热分析、X光衍射、元素分析等方法 ,确定其结构为顺顺式螺旋刚性棒状结构 ,形成假六方晶系堆积 ,螺旋柱直径即螺旋轴间距为 1 46nm ,其特征红外吸收峰位于 1179cm-1和 115 6cm-1.在聚合引发阶段中止反应 ,分离出聚合中间体六苯基苯 .根据不同温度时聚合转化率与时间的关系曲线 ,测得聚合活化能为 2 6× 10 5J/mol.热分析表明 ,结晶聚二苯乙炔在 493K至 5 73K比较稳定 ;在 713K的吸热峰显示出破坏晶格的能量 .根据聚合反应诱导期长、中间体和聚合物的结构以及阻聚反应 ,推断聚合过程中二氯二茂钛受光照产生二氯化钛 ,催化二苯乙炔进行均相定向聚合 .结晶聚二苯乙炔电导率小于 10 -12 (Ωcm) -1.

非线性光学材料聚二乙炔及其衍生物的制备及应用

非线性光学材料聚二乙炔及其衍生物的研究已引起国内外的广泛关注。本文总结了近年来聚二乙炔及其衍生物的合成方法 ,综述了聚二乙炔及其生物在非线性光学方面的研究进展 ,并且对聚二乙炔及其衍生物在非线性光学领域的进一步应用提出了展望。

聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)树脂的合成及性能

从分子结构设计出发,采用二乙炔基苯、苯基二氯硼烷和甲基氢二氯硅烷为主要原料,采用格氏试剂法合成了一种耐高温硼硅炔有机-无机杂化树脂聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)(PASB)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和GPC对其结构进行了表征,利用DSC和TGA研究了聚合物的固化反应行为和耐热性能,讨论了结构中不同硅硼含量与产物性能之间的依赖关系。结果表明,PASB树脂常温下黏度适中,可以在较低的温度下发生固化交联反应,具有良好的加工性能。其固化物具有良好的耐热性,在N2气氛下失重5%时的温度(Td5)均高于600℃,1000℃的质量保留率大于85%。

聚二乙炔基苯的合成及性能研究

本文分别用催化聚合(催化剂是PdCl_2)和热聚合得到聚对二乙炔苯、聚间二乙炔苯及对与间二乙炔苯的共聚物。对所有聚合物测定了比重、溶胀度和相邻两交联点间平均分子量。用红外光谱法对所有聚合物做了表征,并观察了它们在高温下的热失重和热效应(用TG和DTA法)。

聚二乙炔电子能带结构的研究

聚二乙炔(polydiacetylenes)具有平面的全共轭主链,并可被制备成宏观大小的单晶,因而是研究聚合物物理、化学性质的理想模型.它的物理、化学性质,特别是作为导电材料的导电机理与其价带及导带的结构密切相关.通过改变聚二乙炔的侧基可以对其主链几何结构及电子能带结构产生影响,进而改变其物理化学性质.

嘧啶环取代聚二乙炔反饱和吸收开关特性的研究

本文采用混合溶剂体系旋涂制备出光学质量较好的聚合物薄膜，用ｎｓ脉冲激光测试了开关特性，开关速度分别为３３ｎｓ和２７ｎｓ。

取代二苯多烯和取代聚二乙炔的三阶非线性光学性质

为了设计新的具有较高非线性极化率和光损耗小的有机非线性光学（ＮＬＯ）材料，需要了解不同的有机结构对分子非线性的影响。在此基础之上，建议用平行对比的方法来近似估算取代二苯多烯和聚二乙炔（ＰＤＡ）的三阶非线性光学极化率。

聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)/含乙炔基苯并噁嗪树脂共混体系固化行为及其耐热性能研究

聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)(PSA)和含乙炔基苯并噁嗪树脂(A-PBZ)在热作用下均能够聚合形成交联网状结构。研究了PSA/A-PBZ共混树脂(SB)的固化行为。通过红外光谱(FT-IR)、旋转流变仪和差示扫描量热仪(DSC)研究了PSA/A-PBZ质量比为5∶2时共混树脂(SB-2)的固化特性,利用动态DSC分析,根据Kissinger方法和Ozawa方法计算得出SB-2共混树脂固化反应的表观活化能分别为108.4 kJ/mol、111.1 kJ/mol,反应级数分别为0.93和0.95,固化反应遵循一级反应机理。同时还对SB共混树脂体系的耐热性能进行了探究,热重分析(TGA)结果表明:在氮气和空气氛围下,SB共混树脂固化物失重5%的温度(T_(d5))和1 000℃时的质量保留率均随着A-PBZ树脂加入量的增加而减小,但SB共混树脂仍然表现出优异的耐热性能。

聚甲基二间苯二乙炔基硅烷改性二氧化双环戊二烯环氧树脂及其复合材料的性能

用聚甲基二间苯二乙炔基硅烷树脂(PSA)改性二氧化双环戊二烯(R-122环氧树脂)得到R-122/PSA树脂体系,并以该树脂为基体制备了玻璃纤维复合材料。通过FT-IR、DSC和TGA研究了R-122/PSA树脂的固化反应及其耐热性能,同时研究了R-122/PSA基复合材料的力学性能、耐热性能、介电性能和耐水性能。结果表明:改性树脂在高温下保持了良好的耐热性能,mPSA/mR-122=0.2的固化物在800°C下质量保留率比纯R-122树脂的提高了30%。所制备的复合材料常温下弯曲强度达到735 MPa,220°C下的弯曲强度达到418.4 MPa,不仅保留了良好的力学性能,而且耐热性能得到了很好的提升,同时其浸泡96 h后的吸水率仅为0.65%,耐水性能优异。