二茂铁乙炔合成方法的改进

二茂铁乙炔是合成一些二茂铁衍生物的一种重要中间体,由于二茂铁相对于苯环具有较大的空间位阻,所以它的制备不同于常见的芳香族乙炔的制备,相对来说比较复杂.本文以二茂铁为原料,通过三步合成了二茂铁乙炔.

6-乙炔基双二茂铁丙烷[Fc-C(CH_3)_2-Fc-C≡CH]的合成与表征

通过二茂铁与丙酮反应生成双二茂铁基丙烷,然后进行酰基化反应,得到一个酰基化产物,再将此产物与三氯氧磷及氢氧化钠反应,最后合成了一个新化合物6-乙炔基双二茂铁丙烷.利用元素分析、IR、UV-VIS、NMR、MS等方法对新化合物进行了表征,并推测了新化合物的组成和结构.

半夹芯16电子化合物CpCo(S_2C_2B_(10)H_(10))与乙炔基二茂铁在甲醇中的反应性

半夹芯16电子化合物CpCo(S2C2B10H10)(1)(Cp:cyclopentadienyl)与过量乙炔基二茂铁(FcC≡CH)(Fc:ferrocenyl)在甲醇中反应,分离得到了化合物(CHCFc)(CH=CFc)(S2C2B9H10)(8)和2个乙炔基二茂铁环三聚产物1,2,4-三二茂铁基苯和1,3,5-三二茂铁基苯。在8中,2个乙炔基二茂铁分子以'头对头'方式聚合连接到CpCo(S2C2B10H10)分子中的2个S原子上,导致CpCo结构单元的丢失。碳硼烷笼体B(3)位上的BH键发生活化,该B原子与1个乙炔基二茂铁分子的乙炔基末端C原子连接生成C-B键;同时,B(6)位的BH碎片在甲醇作用下失去,从而closo-C2B10闭式结构转变成nido-C2B9巢式结构。化合物8用单晶X-射线衍射分析方法进行了表征。

2,5-双(乙炔基二茂铁)噻吩/钨磷杂多酸纳米杂化LB膜的制备与光电性质研究

以含有共轭大π键的2,5-双(乙炔基二茂铁)噻吩(BFET)和二甲基双十八烷基铵(DMDOA)与Keggin结构和Dawson结构钨磷杂多酸做成膜材料,用LB技术组装了两种新型无机-有机杂化LB膜.用π-A曲线、UV-vis吸收光谱、原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)、荧光光谱和表面光电压谱(SPS)对标题LB膜的成膜性能、结构及光电性质进行了研究,发现标题杂化LB膜的粒子具有纳米尺寸,在可见光区有较强的光电压响应,在电压为±2.0V时,隧道电流值达到±100nA.

6-乙炔基双二茂铁丙烷[Fc-C(CH_3)_2-(C_5H_4)Fe(C_5H_4)-C≡CH]及其钴簇合物的电化学性质研究

利用循环伏安法对双二茂铁丙烷,6-乙炔基双二茂铁丙烷及其钴簇合物的电化学性质和氧化还原行为进行了研究.研究结果表明,在6-乙炔基双二茂铁丙烷及其钴簇合物中乙炔取代基、簇骨架C2Co2等均能使其两个铁原子中的电子具有更大的交互性.

4-二茂铁乙炔基-4’-羟基偶氮苯的合成与表征

在PdCl2(PPh3)2/CuI催化作用下,采用Sonogashira法,通过C-C偶联反应,合成了一个新化合物4-二茂铁乙炔基-4’-羟基偶氮苯.利用元素分析,FT-IR,UV-Vis,MS等方法对新化合物进行了表征,并推测了新化合物的组成和结构.

二茂铁乙炔苯巯基化合物的合成及电化学性质

以室温下Zn/Me2SiCl2/DMA还原体系代替传统低温下(-78℃)有机锂试剂体系,高收率合成了4-乙酰巯基碘苯(6)和4-碘苯甲硫醚(7)。分别将二者与二茂铁乙炔偶联合成了二茂铁乙炔基苯硫酚衍生物1和2。研究了衍生物1和2的光谱和电化学性质,将其自组装到金电极上,获得了电活性较好的修饰电极。衍生物1修饰Au/GCE电极对芦丁有良好的催化电氧化作用,在生物/电化学传感器领域有潜在应用前景。

6-苯乙炔基双二茂铁丙烷Fc-C(CH_3)_2-F′c-C≡CPh的合成及表征

通过6-乙炔基双二茂铁丙烷与碘化亚铜反应,合成了6-乙炔化亚铜基双二茂铁丙烷中间体,然后将中间体与碘苯反应,合成了一个新的化合物6-苯乙炔基双二茂铁丙烷.利用元素分析,IR,UV-Vis,MS等方法对新化合物进行了表征,并推测出新化合物的组成和结构.

4-二茂铁乙炔基-4′-硝基联苯(FcC≡CC_6H_4C_6H_4NO_2)的合成与表征

通过文献方法合成了二茂铁乙炔及4-碘代-4′-硝基联苯,然后在PdCl2(PPh3)2/CuI催化作用下进行C-C偶联反应,得到新化合物4-二茂铁乙炔基-4′-硝基联苯.利用元素分析,IR,UV-Vis,MS等方法对新化合物进行了表征,并推测了新化合物的组成和结构.

新型双核二茂铁基席夫碱的合成及其电化学性质

乙炔二茂铁分别与对溴苯甲醛和对碘苯胺经Sonogashira反应制得中间体4-(2-二茂铁基-乙炔基)苯甲醛(2a)和4-(2-二茂铁基-乙炔基)苯胺(2b);2a和2b分别与对苯二胺和对苯二甲醛经胺醛缩合反应合成了两个新型的双核二茂铁基席夫碱类配合物(3a和3b),其结构经1H NMR和元素分析表征。电化学研究结果表明,3a(3b)的Epa,Epc,E1/2和ipc/ipa分别为0.279 V(0.311 V),0.195 V(0.196 V),0.238 V(0.260 V)和0.96(1.06);中间桥连基团对3的电化学性质影响显著。

二茂铁基丙炔酸甲酯的合成

以二茂铁为原料,经Vilsmeier-Haack反应制得二茂铁甲醛(2);2与磷叶立德经Witting反应得取代烯(3);3在碱性条件下脱卤得二茂铁乙炔(4);在PdCl2催化下,4经羰基化反应合成了新化合物二茂铁基丙炔酸甲酯(5),其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS表征。在最佳反应条件[5 mol%PdCl2为催化剂,4 mol%CuI为助催化剂,在K2CO3作用下,回流反应2 h]下,5收率83%。

一锅法合成双二茂铁基取代的(E)-1-烯-4-炔-3-醇

以二茂铁乙炔和芳香醛为原料,THF为溶剂,在KOtBu作用下,采用一锅煮的方法合成了6个双二茂铁基取代的(E)-1-烯-4-炔-3-芳基-3-戊醇化合物,产率中等,并通过1HNMR,13CNMR,IR和FAB质谱对其结构进行了表征.

新型二茂铁炔基苯胺化合物及其钴羰基簇合物的合成及其电化学性质

以乙炔基双二茂铁丙烷和对碘苯胺为原料,合成了一个新的二茂铁乙炔基化合物[FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2(1)];以1为配体,与Co2(CO)8反应合成了一个新的炔桥钴羰基簇合物{[FcC(CH3)2Fc'-C≡CC6H4-NH2]Co2(CO)6},其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征。利用循环伏安法对1的电化学性质进行了初步研究,实验结果表明:扫描速率为30 mV·s-1时,1具有两个较为明显的还原峰Epc1(0.279 V)和Epc2(0.496 V)。

新型含二茂铁基席夫碱的合成与表征

以乙炔基二茂铁和对碘苯胺为原料,通过Sonogashira反应制得对二茂铁乙炔基苯胺,然后分别与苯甲醛和二茂铁甲醛进行缩合,合成了两种二茂铁基席夫碱,通过元素分析,1H NMR和13C NMR对产物进行了表征。对合成目标化合物的反应条件进行了筛选,确定了合成含二茂铁基席夫碱的最佳合成条件。

新型石墨烯-壳聚糖/二茂铁衍生物/细胞色素c修饰电极的制备及其用于亚硝酸钠的检测研究

具有共轭结构的分子导线是构筑分子电子器件的重要组成单元,而含有二茂铁单元的该类化合物具有良好的电化学性质,被广泛研究。基于此,本实验通过Sonogashira交叉偶联等反应合成了一种新型二茂铁乙炔衍生物（Fc-NH2）,并经红外（IR）、核磁共振（1H NMR和13C NMR）、质谱（MS）和循环伏安（CV）等方法表征。利用Fc-NH2与石墨烯-壳聚糖（GH-CS）之间的相互作用制备了GH-CS/Fc-NH2复合物,并成功用于细胞色素c（Cytc）的固定,得到GH-CS/Fc-NH2/Cytc修饰电极。研究表明,GH-CS/Fc-NH2/Cytc/GCE在＂0.2 V附近出现一对峰,对应于Cytc的可逆氧化还原峰。此电极对Na NO2有良好的电催化作用,在1×10＂7-1.5×10＂4mol/L范围内,Na NO2浓度与氧化峰电流呈良好的线性关系,检测限低至4×10＂8mol/L。此修饰电极不但可以实现细胞色素c的直接电化学,也可以用于定量检测Na NO2。

炔桥联不对称苯基取代双二茂铁衍生物的设计合成和电化学性质

以四苯基环戊二烯酮为起始原料,经过八步连续反应,成功地合成了3个炔桥联不对称五苯基取代双二茂铁衍生物Fc′-C≡C-Fc(1)、Fc′-C≡C-C≡C-Fc(2)和Fc′-C≡C-C≡C-Fc′(3)(Fc′=五苯基二茂铁基,Fc=二茂铁基)。在设计合成双二茂铁衍生物的过程中,首先经过4步反应,制备出已知化合物Fc′-H(4),再连续进行3步反应,分别得到3个中间化合物Fc′-COCH_3(5),Fc′-CCl=CHCHO(6)和Fc′-C≡CH(7),最后利用偶联反应,得到目标化合物1~3。利用X射线单晶衍射和循环伏安法,测定了化合物1、2和5、7的晶体结构,研究了化合物1~7的电化学性质。研究结果表明,分子的C-H…π键相互作用和空间位阻是导致化合物1和2分子中Fc′和Fc基空间排布取向不同的主要原因。当二茂铁的一个环戊二烯环上引入5个苯取代基时,铁中心的氧化还原电位将升高(E_p^a(Fc′-H)=0.658 V,E_p^a(Fc-H)=0.511 V)。与已知化合物Fc-C≡C-Fc(ΔE=0.215 V)和Fc-C≡C-C≡C-Fc(ΔE=0.134 V)相比,化合物1~3的氧化电位差值(ΔE)均有不同程度地提高(ΔE_1=0.236 V;ΔE_2=0.170 V;ΔE_3=0.146 V)。将1与Fc-C≡C-Fc,2与Fc-C≡C-C≡C-Fc和3进行比较发现,当炔桥两端连接不同的基团Fc′和Fc时,其氧化电位差值(ΔE)将明显提高。

钯催化二茂铁基丙炔酸酯类化合物的合成

以Pd为催化剂,实现了二茂铁乙炔与脂肪醇的羰基化,并考察了不同结构的醇类底物对反应的影响。结果表明,在Pd Br2和Cu Br2催化体系下,以乙酸钠为碱,可以较高的产率合成一系列标题化合物。其结构经1HNMR、13CNMR和HR-MS表征。

溴化铜催化二茂铁基-炔丙基胺的合成研究

本文以二茂铁乙炔、吗啡啉、苯甲醛为反应底物,溴化铜为催化剂,1,4-二氧六环为溶剂,回流搅拌反应得到目标产物。通过薄层色谱法检测反应进行程度。确定反应完成后,经过柱层析,分离、纯化得到目标产物。然后采用傅里叶红外光谱仪对产物结构的特征红外吸收峰进行了表征,基本上可以确定产物结构的正确性。经过多次试验,二茂铁乙炔与吗啡啉和苯甲醛的物质的量之比为1:1.2:1.2,1,4-二氧六环为溶剂(2ml),溴化铜为催化剂,加热回流2小时,即可以65.2%的收率获得含二茂铁基团的炔丙基胺类化合物。

(μ-FcC≡CH)Co_2(CO)_6簇合物羰基取代衍生物的合成和分子结构

The substituted reactions of (μ-FcC≡CH)Co2(CO)6 with PPh3, AsPh3 and dppm have been studied and three new substituted derivatives have been obtained. The compounds were characterized by elemental analysis, IR, 1H NMR, MS and X-ray crystallography. They have the following formula: (μ-FcC≡CH)Co2(CO)6-nL[n=1, L=PPh3(2), AsPh3 (3); n=2, L=dppm (4)]. The cluster 2 crystallizes in monoclinic, space group P21/n, with a=1.342 4(8) nm, b=1.305 4(8) nm, c=1.875 0(9) nm, β=103.084(9)°, V=3.201(3) nm3, Z=4, F(000)=1 480, Dc=1.515 g·cm-3, μ=15.62 cm-1; final R indices [I > 2σ(I)]: R1=0.040 9, ωR2=0.076 9; S=1.007, Δρmax=463 e·nm-3, Δρmin=-395 e·nm-3. The cluster 3 crystallizes in monoclinic, space group P21/n, with a=1.341 0(4) nm, b=1.307 9(4) nm, c=1.912 0(5) nm, β=103.043(5)°, V=3.267(15) nm3, Z=4, F(000)=1 552, Dc=1.574 g·cm-3, μ=24.87 cm-1; final R indices[I > 2σ(I)]:R1=0.043 7, ωR2=0.078 2; S=0.995, Δρmax=530 e·nm-3, Δρmin=-444 e·nm-3. CCDC: 221860, 2; 221863, 3.

过渡金属催化炔丙基胺的合成研究

文章主要介绍了由过渡金属溴化亚铜催化合成二茂铁基炔丙基胺的研究。以溴化亚铜为催化剂,1,4-二氧六环为溶剂,吗啡啉、苯甲醛、二茂铁乙炔、为反应底物,回流搅拌反应得到目标产物。通过薄层色谱法(TLC)跟踪反应进行程度。确定反应完成后,经过柱层析,分离、纯化得到目标产物。然后采用傅里叶红外光谱仪对产物结构的特征红外吸收峰进行了表征,基本上可以确定产物结构的正确性。