改性Ziegler-Natta体系催化乙烯/1-辛烯共聚合反应

采用改性Ziegler-Natta(Z-N)催化体系(n-BuO)TiCl3/MgCl2/AlEt3催化乙烯/1-辛烯共聚合。考察了聚合温度、Al/Ti物质的量比、单体投料比及乙烯压力对聚合行为的影响,并与传统Z-N催化体系TiCl4/MgCl2/AlEt3催化乙烯/1-辛烯共聚合行为进行了对比研究。采用GPC,DSC1,3C-NMR,SEM对共聚物的结构、形态及性能进行了表征。结果表明,改性Z-N催化体系催化乙烯/1-辛烯共聚合时1,-辛烯的共聚能力明显高于传统Z-N催化体系,在共聚物中1-辛烯的插入量达2.26%(摩尔分数),而传统Z-N催化剂1-辛烯的插入量仅为0.34%(摩尔分数);Al/Ti物质的量比及单体投料比对催化剂的活性1、-辛烯的插入量、共聚物的分子量与分子量分布及共聚物的微观结构有明显的影响;根据13C-NMR结果计算了单体的竞聚率:rE=55.00r,O=0.023,其乘积rE.rO=1.27,表明该聚合物为无规共聚物。

乙烯/1-辛烯共聚物的研发和产业化进展

介绍了DOW化学、NOVA化学、DSM(荷兰帝斯曼)和Chevron Phillips等大公司以1-辛烯为共聚单体的聚乙烯生产工艺,主要包括溶液法和气相法工艺进展及各自使用的催化剂。重点介绍了世界各大化学公司生产的包括薄膜、滚塑、注塑等牌号在内的全密度乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯产品的性能和应用,阐述了耐热聚乙烯PE-RT管材料和聚乙烯弹性体POE的用途、特点及相关牌号。最后,展望了乙烯/1-辛烯共聚产品的发展方向和前景,并对我国乙烯/1-辛烯共聚产品的现状及研发提出了建议。

受限几何型金属化合物的合成和催化性能

通过筛选合成路线和方法制备了3种桥联芴基-芳胺基化合物Me2Si[(Flu)H]NH-2,6-iPr2C6H3(L1)、Me2Si[2,7-tBu2Flu(H)]NH-2,6-iPr2C6H3(L2)和Me2Si[2,7-tBu2Flu(H)]NH-2,4,6-Me3C6H2)(L3),分别与第四族金属氯化物MCl4反应制备了4种受限几何结构的茂金属化合物[Me2Si(Flu)(N-2,6-iPr2C6H3)]ZrCl2(THF)2(1)、[Me2Si(2,7-tBu2Flu)(N-2,6-iPr2C6H3)]TiMe2(2)、[Me2Si(2,7-tBu2Flu)(N-2,4,6-Me3C6H2)]TiMe2(3)和[Me2Si(2,7-tBu2Flu)(N-2,6-iPr2C6H3)]HfMe2(4)。化合物L1~L3和1~4都经过谱学和元素分析表征,其中1~3还经过X射线衍射单晶结构确认。在AliBu3和(Ph3C)+[B(C6F5)4]-双助剂作用下研究了1~4分别催化乙烯/1-辛烯聚合性能,结果显示茂金属单活性中心作用特点以及1-辛烯的共聚效果。考察和比较了其它3种受限几何钛化合物[Me2Si(C5Me4)(NtBu)]TiCl2、[Me2Si(Ind)(NtBu)]TiCl2和[Me2Si(Flu)(NtBu)]TiMe2的催化性能;讨论了1~4的结构和催化作用的关联性。

双核苯氧亚胺类催化剂的制备及烯烃聚合

合成了5个不同结构的苯氧亚胺配体L1～L5,用Et_3N,Me_3SiCl或HNa处理后与TiCl_4·2THF或CpZrCl_3·DME进行配位反应得到不同取代基结构的化合物C1～C6,经过~1H NMR,^(13)C NMR,IR和元素分析等表征,确认了化学结构.以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,化合物C1～C6为催化剂催化乙烯聚合,考察了聚合温度、乙烯压力、铝钛或铝锆比对催化剂活性及聚合物分子量的影响.聚合实验结果表明,刚性桥基结构提高了双核化合物(LMCl_3)_2的稳定性,催化剂的活性基本都能达到10~5～10~~6g/(mol M·h),其中C5的催化活性最高,达到1. 23×10~6g/(mol Zr·h); C4在Al/Ti摩尔比为50∶1时也具有较好的催化活性[5. 89×10~5g/(mol Ti·h)],聚合物分子量1. 11×10~6.该类催化剂还可以有效催化乙烯与1-辛烯共聚,1-辛烯插入率达到10. 65%(摩尔分数).