聚二乙烯基乙炔的氢氯化改性

聚二乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁橡胶过程中的副产物。根据它易聚合的特点,其溶液已直接用于涂层,但是涂层因附着力差而易脱落,限制了它的应用。化学改性是改变聚合物性能的一种重要方法。以二甲苯为溶剂,ZnCl_2和FeCl_3为复合催化剂,温度30℃下,开展了聚二乙烯基乙炔和氯化氢反应的研究,分析了改性聚合物溶液形成的涂层的性能。实验表明,随着催化剂ZnCl_2/FeCl_3摩尔比的减小,聚二乙烯基乙炔双键转化率升高,而含氯量变化很小。根据这个结果分析,聚二乙烯基乙炔和氯化氢的反应可能包括加成、环化、和氯环化三种反应过程,它们都经历了碳正离子中间体的机理。当催化剂ZnCl_2/FeCl_3摩尔比为9:1时,此氢氯化聚二乙烯基乙炔溶液用于涂层,其涂层外观正常,附着力好,防腐性能好,拓展了其用途。

合成乙烯基乙炔的乙炔二聚宏观动力学

含N_2量低于30％的乙炔气,在空速364h^(-1)、反应温度65～80℃及常压下通过乙烯基乙炔(MVA)鼓泡反应器中的单相氯化亚铜催化剂溶液,进行乙炔二聚及三聚反应,并测定了两者的宏观动力学,获得的MVA及二乙烯基乙炔生成速率动力学方程分别为: R_M=f_M×1.681 10×10^(-4)exp(-7996/RT)P_A^(0.922) R_D=f_D×1.51944×10^(-3)exp(-2324/RT)P_M^(0.667)式中f_M和f_D为与空塔气速有关的校正因子[f_M=1.0～2.0;f_D=(0.2～1.0)f_M],f_D还与催化剂和反应器型式有关。该动力学方程可为乙炔二聚工业鼓泡反应器的设计提供基础数据。

Pd-Pb/SiO_2催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯

研究了硅胶负载钯铅双金属催化剂催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯过程。结果表明,加入适量的铅可起到分隔钯纳米粒子,阻碍钯纳米粒子团聚的作用,从而提高催化剂的催化活性,最佳Pb/Pd摩尔比为0.2。继续提高Pb/Pd摩尔比时,会生成铅钯合金相,造成催化剂活性降低。X射线光电子能谱结果表明,催化剂的催化活性与Pd 3d的电子结合能呈正相关关系。制备催化剂过程中,还原温度对催化剂的结构和催化性能影响显著。在350℃下还原得到的催化剂中金属氧化物还原不彻底,催化剂活性较低;还原温度为450℃时,则会引起钯纳米粒子烧结,造成催化剂的催化活性和对丁二烯的选择性同时降低;催化剂的最佳还原温度为400℃。在40℃催化乙烯基乙炔反应40 h后,积炭造成催化剂的孔道堵塞,催化剂失活。因此,需要进一步开展改善催化剂的抗积炭能力和使用寿命方面的研究。

丁二烯装置中乙烯基乙炔危险性研究

根据丁二烯装置中高级炔烃的特点和危险性,通过爆炸极限测定仪和爆轰管研究并确定了温度对乙烯基乙炔爆炸极限的影响,确定了不同温度下乙烯基乙炔的安全分压,确定了氮气稀释对乙烯基乙炔安全分压的影响,掌握了乙烯基乙炔的燃爆特性和分解特性。研究表明:乙烯基乙炔易发生分解失控或气相燃爆,且发生分解失控时后果严重。为了确保丁二烯装置中乙烯基乙炔的安全使用,建议在低温和低分压下使用乙烯基乙炔。

乙烯基乙炔不同溶剂吸收工艺的比较

在乙炔二聚合成乙烯基乙炔(MVA)工艺中,于常温和较低温度下,分别测定了丙酮、氯苯和二甲苯溶剂吸收MVA的溶解度及其吸收特性曲线,测得3℃下MVA在丙酮、氯苯和二甲苯溶剂中的溶解度分别为31.182,20.743,15.097mL/mL。由计算可知,MVA丙嗣吸收法的能耗仅为二甲幕及氯苯吸收法的20％～30％。

乙烯基乙炔氢氯化反应合成氯丁二烯催化剂的研究

乙炔法氯丁橡胶单体2-氯丁二烯—1,3(简称氯丁二烯或CB)生产目前国内和日本电气化学公司等仍采用传统的Nieu land型催化剂,由乙烯基乙炔(MVA)氢氯化制得。但存在二氯丁烯等副产物生成量大,选择性低,消耗高,污染环境等问题。国内外有一些氯丁二烯合成催化剂改进的专利报道,本文对氯丁二烯合成催化剂也进行了研究,得到有益的结果。

乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔研究进展

综述了乙炔二聚制取乙烯基乙炔在催化剂、生产工艺及反应机理方面的研究进展。在此基础上展望了该过程未来发展前景、生产技术改进方向以及在目前的能源和技术背景下乙烯基乙炔下游产品的开发。

乙炔二聚合成乙烯基乙炔外循环型鼓泡式反应器

乙炔二聚合成乙烯基乙炔（MVA）的4种鼓泡式反应器,其效果按填料型、外循环型、直筒标准型、内循环型顺序递减。MVA/DVA（二乙烯基乙炔）与乙炔气体空塔线速U_g和乙炔总转化率χ的关联式为:对单管外循环型,MVA/DVA=l.1928U_g^(0.6607)χ^(-0.0817);对直筒标准型,MVA/DVA=1.5518U_g^(0.4368)χ^(-0.0608)。外循环型鼓泡式反应器的液体空塔线速U_1与U_g的关联式为U_1=0.8661U_g^(0.2181)(1-0.41127U_g^(0.9195))(d_1/d)~2,式中d_1/d=1/(4～7)和U_1=1～3cm/s为宜。

浅谈丁二烯装置中乙烯基乙炔的危险性

丁二烯是应用在石油化工中的十分重要的原材料,而在该原材料中会有其他的炔烃类物质,这些炔烃在丁二烯的生产中会带来严重的安全影响,有时甚至会导致装置发生严重的爆炸事故,为此需要采取一定的办法来控制丁二烯中的乙烯基乙炔的危险性,从而保障装置可以安全稳定的运行。

乙烯基乙炔热危险性研究

为研究乙烯基乙炔的热危险性，采用C80微量热仪研究了乙烯基乙炔在空气中的放热现象，得到了升温速率对乙烯基乙炔聚合放热的影响、反应活化能以及绝热条件下达到最大反应速率所需时间TMRad。结果表明：随着升温速率的增大，乙烯基乙炔的起始放热温度和最大放热温度随之升高；活化能范围为50～170kJ／mol；TMRad为1，8，24，48h时对应的起始温度分别为112．69，99．65，93．78，90．23℃。

乙烯基乙炔选择加氢制丁二烯工艺研究

采用硝酸钯二水化合物(Pd(NO 3)2·2H 2O)通过等体积浸渍法制备负载型Pd催化剂,在其催化下,乙烯基乙炔(MVA)选择加氢制丁二烯;研究负载型Pd催化剂的制备工艺以及MVA选择加氢制丁二烯的工艺条件,并对催化剂的催化性能及加氢效果进行表征。结果表明:以氧化铝(α-Al2O3)为载体,负载Pd质量分数为0.08%,还原温度400℃时,制备的负载型Pd催化剂(Pd/α-Al2O3)结晶良好,对载体结构的影响不明显,催化剂的孔结构比较均匀,对MVA选择加氢反应的催化性能好;在MVA选择加氢催化剂评价装置上,在Pd/α-Al2O3催化下进行MVA选择加氢反应,较佳工艺条件为反应温度30℃、MVA空速100 mL/(h·g)、炔氢比1.2,反应的主要产物为丁二烯,MVA转化率达到50%,丁二烯选择性达到85%。

氮气中乙烯、丙烯、乙炔、1,3-丁二烯、一氯甲烷、氯乙烷、乙烯基乙炔混合气体标准样品的研制

叙述了氮气中乙烯、丙烯、乙炔、1,3-丁二烯、一氯甲烷、氯乙烷、乙烯基乙炔混合气体标准样品的制备,用称量法配制,采用气相色谱法对其均匀性、稳定性进行考核,气体标准样品经一年多考察,其数据的相对不确定度(k=2)为3%,可在氯乙烯生产工艺中使用。

丁二烯中乙烯基乙炔含量不合格原因分析及对策

对扬子石化公司丁二烯装置丁二烯产品中乙烯基乙炔不合格的原因进行了分析，通过改造４ＤＡ－１０３和循环溶剂系统，使问题得到解决。

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的制备及热性能分析

为研究聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热性能,以苯乙炔和乙烯基三氯硅烷为原料,运用格利雅反应合成了乙烯基三苯乙炔基硅烷单体,并通过红外(FT-IR)、核磁(1H-NMR,13C-NMR,29Si-NMR)证实了合成产物.以此单体为原料,通过热聚合法制备了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂,并采用TGA-DTG研究该聚合物的热分解动力学,计算了相应动力学参数.结果表明:该树脂的热分解温度(Td5%)在550℃左右,800℃时聚合物的残炭率约80%;用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为266.55和236.89 k J/mol;用Crane法求得聚合物的热分解反应级数为0.93,近似为一级反应.

乙烯基炔与一氧化氮反应机理的理论探讨

利用半经验AM1方法，研究了乙烯基乙炔与一氧化氮反应生成丙炔腈（反应1）和丙烯腈（反应2）的两条竞争反应途径．采用Berny梯度法优化得到了反应势能面上的所有驻点，并逐一进行了振动分析确认．结果表明，反应互较反应Ⅱ易引发（即；NO比较容易与乙烯基乙炔进行分步的1，4-加成，形成六元环过渡态及中间体，最终消除CH2O和H自由基后生成丙炔腈），而反应Ⅱ较难引发（NO与乙烯基乙炔较难进行1，2-加成，形成四元环过渡态及中间体），但一经引发，就能较容易地进行分步裂解，生成丙烯腈和CHO自由基．

乙炔二聚反应非水催化剂的研究

以CuCl为催化剂,分别研究了二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、六甲基膦酰三胺溶剂和Me_2NH·HCl,Et_2NH·HCl、联苯胺盐酸盐助溶剂在乙炔-聚反应中的均相催化作用。结果表明,以DMF为溶剂、Me_2NH·HCl为助溶剂的非水催化剂的活性最高,其较佳配方为:CuCl 53g,DMF 54mL,Me_2NH·HCl 25g。乙炔-二聚反应的工艺条件为:乙炔空速320 h^(-1),反应温度67℃。与CuCl-NH_4Cl-HCl-H_2O催化体系相比,本催化体系所得乙炔转化率和乙烯基乙炔(MVA)单程收率分别提高176.3％和202.5％,MVA选择性提高9.53％,乙醛选择性降低94.4％。

取代乙酸配体对乙炔二聚反应催化剂性能的影响

研究了取代乙酸配体作为Ｎｉｃｕｌａｎｄ催化剂对乙炔二聚反应性能的影响．结果表明，不同功能结构数目的氨羧配体均使催化剂的选择性提高，乙炔转化率略有下降，巯基乙酸配体的加入，则改变了乙炔二聚反应的机理，得到以乙醛为主的产物．

纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应过程

纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁二烯的关键步骤。考察了添加剂种类、DL-丙氨酸助剂添加量、乙炔空速和气体分布器孔径对乙炔二聚反应过程的影响,并进行了两级串联乙炔二聚反应试验。结果表明,添加DL-丙氨酸对乙炔二聚反应有抑制作用,但有利于提高乙烯基乙炔选择性。较大的乙炔空速会降低气体停留时间和增加返混现象,从而造成乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性同时降低。缩小分布器孔径有利于降低气泡尺寸、增加气液传质面积和减少返混,可同时提高乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性。当采用两级串联反应时,乙炔转化率大幅度提高,并且使乙烯基乙炔选择性保持较高水平。在乙炔空速100 h?1的条件下,乙炔转化率为32.5%,乙烯基乙炔选择性为95.3%。

锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属协同催化乙炔二聚反应的催化活性研究

乙炔二聚制备乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁橡胶过程中关键反应。本文以氯化亚铜为主催化剂,氯化锌为氯化亚铜的助催化剂,氯化铵为助溶剂,水为溶剂,并且添加一定量的盐酸提供酸性环境,形成锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂作用于乙炔二聚反应,以解决在该反应中乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题;对影响该反应的可能因素,如氯化锌用量、氯化亚铜用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行优化,实验结果表明:锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂能有效的改善乙炔二聚反应,在最佳反应条件下乙烯基乙炔的选择性为91.1%,乙炔的转化率为11.3%。

聚乙二醇/Nieuwland催化剂对乙炔二聚反应的影响

乙炔二聚制备乙烯基乙炔(MVA)是乙炔法生产氯丁橡胶过程中的关键反应,该反应存在乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题。文章以聚乙二醇(PEG)为配体添加到传统的Nieuwland催化剂(氯化亚铜-氯化铵-盐酸-水体系)中以解决上述问题,对影响该反应的可能因素,如PEG用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行了系列优化。实验结果表明:PEG的加入,能有效改善传统Nieuwland催化剂催化性能,提高目标产物乙烯基乙炔的选择性,在最佳反应工艺条件下,乙炔的转化率为15%,乙烯基乙炔的选择性达到90%。