乙烯基环丙烷自由基开环聚合研究进展

乙烯基环丙烷(VCP)是重要的环状单体之一,具有典型的高张力三元环结构,在自由基聚合条件下,能够发生1,5-开环及多种环化反应,生成含有2-戊烯等重复单元的复杂聚合物。聚乙烯基环丙烷(PVCP)具有较小的体积收缩率,是重要的修复材料,在临床等多个领域具有潜在应用价值。本文结合近年来的重要成果,梳理了VCP单体自由基开环聚合的发展过程,重点介绍单体结构设计、聚合物结构控制策略以及结构和材料性能之间的关系。最后,对VCP自由基开环聚合研究领域仍然存在的问题和解决方法进行了总结和展望。

从头计算研究乙烯基、醛基对环丙烷稳定性及张力能的影响

用Dunning基对乙烯基环丙烷、醛基环丙烷进行了从头计算。根据所得数据,在电子效应和成键规律方面探讨了乙烯基、醛基对三元环的影响。得出三元环的稳定性(中心电荷密度的大小)与取代基的σ、π效应有关,而张力能只与取代基的π效应有关。

二氯菊酯光学异构体的分析

利用顺式二氯菊酸和反式二氯菊酸的溶解度不同及pKa 值的差异 ,分离二氯菊酸中的顺式体和反式体 ,可取得较好的效果 (反式二氯菊酸收率83.7 % ,顺式二氯菊酸收率88.9 % );以S( -)_α_甲基苄胺为拆分剂 ,对顺式_2,2_二甲基_3_(2 ,2_二氯乙烯基 )环丙烷羧酸酯 (俗称顺式二氯菊酯 )类杀虫剂合成中间体———顺式_2,2_二甲基_3_(2 ,2_二氯乙烯基 )环丙烷羧酸 (俗称顺式二氯菊酸 )进行拆分 ,可以得到其旋光异构体 ;其旋光异构体与S( -)_α_甲基苄胺衍生化 ,生成相应的酰胺 ;经TLC纯化后 ,以外消旋顺式二氯菊酸酰胺作为对照 ,用HPLC检测其旋光异构体的光学纯度 ;结果显示 ,顺式_R( +)_2,2_二甲基_3_(2 ,2_二氯乙烯基 )环丙烷羧酸光学纯度为93.7 % ,顺式_S( -)_2,2_二甲基_3_(2,2_二氯乙烯基 )环丙烷羧酸光学纯度为81.8% ;对反式二氯菊酸的光学纯度分析 ,可采用类似的方法 ;经顺、反分离、旋光异构体拆分获得的高效中间体 ,再进行后序合成 ,其顺反比。

二氯菊酸类杀虫剂光学纯度分析方法的研究

报道了旋光性的顺式 - 2 ,2 -二甲基 - 3- ( 2 ,2 -二氯乙烯基 )环丙烷羧酸 (俗称顺式二氯菊酸 )类杀虫剂光学纯度的色谱分析方法。光学活性杀虫剂的顺式 - 2 ,2 -二甲基 - 3- ( 2 ,2 -二氯乙烯基 )环丙烷羧酸先与氯化亚砜生成酰氯 ,再与 S( - ) - a-甲基苄胺作用 ,生成顺式 - 2 ,2 -二氯 - 3-异丁烯基环丙烷羧酸非对映异构体的酰胺 ,经薄层色谱纯化 ,用高效液相色谱进行分析 ,即可确定中间体的光学纯度。光学纯度一定的中间体经合成至最终产物 。