Na-Na_2CO_3/γ-Al_2O_3型固体超强碱在乙烯降冰片烯异构化反应中的催化活性研究

本文叙述了通过一系列对比实验,如反应时间、催化剂用量、以及反应温度等对乙烯降冰片烯异构化反应的影响,进一步考察乙烯降冰片烯在Na-Na2CO3/γ-Al2O3型固体超强碱催化剂作用下异构化反应的转化率和选择性。实验表明:最佳反应条件是:时间30min、温度不高于25℃、m(催化剂)∶m(乙烯降冰片烯)=1∶50转化率可达99%以上,选择性接近100%,反应条件温和,并且催化剂可重复使用。

由乙烯降冰片烯异构化制取乙叉降冰片烯的工艺研究

研究了在固体超强碱催化下由乙烯降冰片烯异构化制取乙叉降冰片烯的工艺方法和条件。

耐高温茂金属催化剂催化乙烯与降冰片烯共聚

合成了一种用于乙烯与降冰片烯高温溶液共聚合的高活性耐高温茂金属催化剂,研究了反应温度、茂金属催化剂浓度、n(Al)∶n(Zr)、降冰片烯浓度等对催化剂活性的影响,并对乙烯-降冰片烯共聚物进行了分析和表征,确定了制备乙烯-降冰片烯共聚物的高温溶液聚合工艺条件。结果表明:反应温度为140℃时,催化剂活性高达6.7×10^(6)g/(mol·h),催化剂寿命达到30 min以上。最佳聚合条件:反应温度为140℃,茂金属催化剂浓度为6×10^(-5)mol/L,乙烯压力为1 MPa,n(Al)∶n(Zr)为250,n(B)∶n(Zr)为1.1,反应时间为30 min;最佳聚合条件下共聚物中的降冰片烯插入率达34.44%(y),密度约为0.98 g/cm^(3),玻璃化转变温度为135.8℃。

乙烯基降冰片烯为第三单体的三元乙丙共聚物的合成与表征

以膦亚胺半茂钛为主催化剂、甲基铝氧烷为助催化剂、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)为第三单体合成了乙烯-丙烯-VNB(E-P-VNB)三元共聚物。利用GPC,IR,DSC,1H NMR,13C NMR等方法分别研究了共聚单体及反应条件的影响、共聚物的硫化特性及耐热氧老化性能。实验结果表明,采用膦亚胺半茂钛催化体系成功合成了分子量高且分子量分布较窄的E-P-VNB。VNB的加入降低了乙丙共聚反应速率及收率,但VNB含量可达4.0%(w),催化活性在106g/(mol·h)以上,未出现可见的凝胶,E-P-VNB中无规结构单元占主导地位。E-P-VNB硫化胶的硫化速度快,交联密度大,高温压缩永久变形小,回弹性和物理机械性能好,耐热氧老化性能更优。

用负载钛催化剂催化1-丁烯与乙烯基降冰片烯共聚合

以负载钛体系(TiCl4/MgCl2,简称Ti)为主催化剂,三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,合成了1-丁烯/乙烯基降冰片烯共聚物,探讨了反应条件对聚合的影响,并用红外光谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法对共聚物结构和热性能进行了表征和测试。结果表明,聚合的最佳反应条件为乙烯基降冰片烯的投料摩尔分数7.6%、Ti/单体(摩尔比)10-4、Al/Ti(摩尔比)500、反应温度40℃和反应时间10 h;通过与聚1-丁烯的对比,证明共聚后体系中引入了双键和大体积取代基,共聚物中乙烯基降冰片烯链段的摩尔分数为1.98%。

环己烷-乙烯基降冰片烯体系汽液平衡数据测定及关联

采用改进的Rose汽液平衡釜 ,测定了在 12 0 kPa压力下的乙烯基降冰片烯精馏体系中环己烷 (CH) 乙烯基环己烯 (VCH) ,环己烷 (CH) 乙烯基降冰片烯 (VNB) ,环己烷 (CH) 四氢茚 (THI)的汽液平衡数据 ,并进行了热力学一致性验证 ,由所测数据回归出三组用于该体系Wilson方程的配偶参数 ,并证明了Wilson方程可以较好地关联环己烷 乙烯基降冰片烯体系的汽液平衡 .为乙烯基降冰片烯精馏体系的开发与设计提供了基础数据 .

乙烯基降冰片烯异构化研究(Ⅰ)——(Na-NaOH)/(γ-Al_2O_3)体系催化剂研究

文章介绍了乙烯基降冰片烯异构化用的超强碱催化剂研究成果。本研究中开发出高碱强度、高碱量的超强碱催化剂——(Na—NaOH)/(γ-Al_2O_3)体系催化剂。其碱强度H-和碱量超过目前已报道的世界上最强的超强碱催化剂——日本住友化学公司超强碱催化剂碱强度和碱量,呈现出优异的催化性能。其乙烯基降冰片烯转化率达到99.6％以上,乙叉降冰片烯选择性达到99.84％以上。

UNIFAC模型预测乙烯基环己烯—乙烯基降冰片烯气液相平衡数据

以乙烯基环己烯—乙烯基降冰片烯为体系 ,在低压下 ,将气相视为理想气体 ,液相为非理想溶液的情况下 ,用UNIFAC模型估算了液相活度系数 ,得到了在 8 0kPa下此二元体系的气液平衡数据 ,并与文献值比较 ,拟合结果较好。结果表明在缺乏此体系的气液平衡数据时 ,可以用UNIFAC模型估算作为基础数据 ,以便顺利进行工程设计。

乙烯基降冰片烯的合成

本文研究了乙丙橡胶第三单体乙叉降冰片烯的中间体—乙烯基降冰片烯的合成方法及最佳工艺条件

茂金属催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的共聚

研究了茂金属催化体系[2-C5Me4-6-tBuC6H3O]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3CB(C6F5)4催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与乙烯(E)的共聚反应。考察了聚合条件对催化活性、共聚物中ENB的含量和共聚物分子量的影响。利用氢核磁共振谱(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对合成的共聚物进行表征。结果表明,在ENB/E共聚反应中,ENB环内双键参与聚合,ENB环外双键(亚乙烯基)保留。合成了ENB物质的量分数高达50.1%和玻璃化转变温度高达170.5℃的共聚物。合成的共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93～2.11),最高分子量达到193 kg/mol。

乙烯基降冰片烯异构化研究(Ⅱ)──(Na_2O-Na)/(γ-Al_2O_3)超强碱催化剂研究

介绍了用于乙烯基降冰片烯异构化的（Na2O－Na）／（γ－Al2O3）超强碱催化剂研究成果。该催化剂最高碱强度H_达到43以上。其碱强度高于35的碱的量达到5．5～6．0mmol／g催化剂,呈现出良好的乙烯基降冰片烯异构化活性。

双金属催化5-乙烯基-2-降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚

考察了双金属催化剂Fe(acac)3-Al(i-Bu)3(acac=乙酰丙酮)催化5-乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与甲基丙烯酸特丁酯(TBMA)共聚反应条件的影响因素。并用核磁共振波谱、红外光谱方法考察了共聚物的组成,用凝胶渗透色谱分析了聚合物的相对分子质量及其分布。结果表明,当n(三异丁基铝)∶n(乙酰丙酮铁)=23∶1,c(乙酰丙酮铁)=2.26×10-3 mol/L,聚合温度为70℃,聚合时间为6 h,溶剂为甲苯,总单体浓度4 mol/L,n(ENB)∶n(TBMA)=1∶1时,共聚物中ENB与TBMA摩尔分数分别为18.2%和81.8%,共聚物分散指数为Mw/Mn=1.33。

新型固体超强碱催化剂Na-NaOH/γ-Al_2O_3对乙烯基降冰片烯(VNB)异构的效果研究

本文叙述了通过一系列对比实验,如反应时间、催化剂选择及用量、以及反应温度等对乙烯基降冰片烯异构化反应的影响,进一步考察乙烯基降冰片烯在新型固体超强碱催化剂作用下异构化反应的转化率和选择性。实验表明:固体超强碱是指碱强度(H^-)≥26.0的固体碱性物质,近年来将金属钠沉积到Al_2O_3中,制备出高效催化烯烃双键转移反应的催化剂,自此加深了对固体碱催化剂的研究。应用乙烯基降冰片烯异构的方法可以得出乙丙橡胶第三单体乙叉降冰片烯等重要的工业原料,在乙烯基降冰片烯异构的过程中要使用到固体超强碱催化剂。

乙烯基降冰片烯合成液的分离和提纯

本文研究了乙丙橡胶第三单体乙叉降冰片烯的中间体－乙烯基降冰片烯含成液的分离和提纯过程，并得出最佳工艺条件。

乙烯基降冰片烯合成的序列实验研究

通过机理分析,在存在气相死体积的2 L高压釜中对乙烯基降冰片烯的合成工艺进行了系统的序列实验研 究。通过层次递进的初步探索性实验、均匀设计实验和单因素考察实验逐步优化了合成工艺,同时对双环戊二烯解聚 和环戊二烯与丁二烯的Diels-Alder反应的机理进行了深入地分析。

5-乙烯基-2-降冰片烯的聚合及接枝反应

利用新型Pd(Ⅱ)型"裸露"的金属催化剂催化5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的乙烯加成聚合,并利用红外(IR)、核磁(1H-NMR)对单体及聚合物的结构进行了表征。同时利用过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂引发聚合物与丙烯酸叔丁酯(tBA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)的接枝反应,通过红外、核磁和凝胶渗透色谱(GPC)等方法表征了接枝聚合物的结构,证明得到了接枝共聚物,定量分析了接枝不同单体的相对接枝量大小,结果表明,丙烯酸叔丁酯的相对接枝量较高。同时考察了三种接枝聚合物的热稳定性和溶解性。

复合型催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚性能研究

为深入了解不同种类催化剂对乙烯-降冰片烯(COC)共聚产物性能的影响,以期获得综合性能优良的新型COC共聚物,分别采用非茂金属ST1、茂金属M1及两者复合型STM三种催化剂,研究了常压溶液聚合条件下乙烯与降冰片烯的共聚性能,通过差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪以及核磁共振仪等表征分析了三类COC共聚物的热稳定性、玻璃化温度、分子结构组成、共聚单体含量、分子量及其分布等特性,测试了力学和加工性能。结果表明,复合型催化剂STM表现出显著的协同效应,综合了ST1和M1的初始聚合活性和反应动力学特性,聚合活性介于两者之间;制备的COC共聚物相对于非茂COC具有较低的分子量,分子量分布略宽,同时兼具了非茂COC的高强度和韧性以及茂COC的良好加工性能。

芴基胺基二甲基钛配合物催化的乙烯和降冰片烯及其衍生物共聚研究

本文以制备符合镜头用COC材料性能的光学透明高分子材料为导向,选用芴基胺基二甲基钛类配合物,研究了不同催化剂结构、助催化剂、温度以及共单体投料比等聚合条件对于乙烯与降冰片烯(NB)共聚反应的影响。采用高温GPC、DSC和NMR等表征手段对共聚反应以及共聚产物链结构进行研究。结果表明C_(s)-对称的[t-BuNSiMe_(2)Flu]TiMe_(2)(Ia)配合物在1.2当量比的Ph_(3)CB(C_(6)F_(5))_(4)的活化下共聚活性最高达到2040 kg/(mol·h),且对NB的共聚能力最强,NB的插入率在40.4%~56.7%范围内可控。所得共聚产物的玻璃化转变温度(Tg)与NB的插入率呈线性关系,可在115~175℃范围内可控。同时探究乙烯与双环戊二烯(DCPD)的共聚结果发现,Ia-Ph_(3)CB(C_(6)F_(5))_(4)体系对共聚表现出很高的活性,聚合温度为60℃时共聚合活性高达5190 kg/(mol·h),共聚物中DCPD的插入率最高达46.7%。当两种共单体的插入率相同时,乙烯/DCPD共聚物的Tg高于乙烯/NB共聚物的Tg。

乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物的合成

以二(磷酸二异辛酯基)氧钒为主催化剂,以氯化烷基铝为助催化剂,形成了二(磷酸二异辛酯基)氧钒-氯化烷基铝-活化剂催化体系,并用该催化体系,合成了四元高门尼黏度乙丙橡胶。并对四元乙丙橡胶的合成进行了较详细的研究,同时还系统研究了第四单体5-乙烯基-2-降冰片烯的加入量、氢气用量对聚合物相对分子质量和门尼黏度的调节作用,主催化剂的加入量对聚合物门尼黏度的影响,及Al/V配比及活化剂的加入量对聚合催化效率的影响。

乙烯基降冰片烯减压精馏系统的模拟与优化

汽相采用Virial方程,液相采用Wilson方程汽液平衡模型,对乙烯基降冰片烯(VNB)合成液减压精馏系统建立了复杂精馏塔的数学模型,采用严格的三对角矩阵法编制了适用于非理想完全互溶体系精馏塔模拟计算程序,经过模拟与优化计算,得到了达到分离要求(塔顶VNB含量≥99%)精馏塔最佳回流比、最适宜进料板序数、最佳全塔理论塔板数等的操作参数,模拟计算结果与实验结果相吻合,证明该模拟系统准确可靠,从而为乙烯基降冰片烯(VNB)合成液减压精馏系统工程设计提供了依据。