乙烯与1-己烯共聚及其共聚物的微观结构

采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/助剂Al（i-Bu）3-[Ph3C]＋[B（C6F5）4]-催化体系催化乙烯与1-己烯共聚,采用13 C NMR、GPC和DSC表征了共聚物的结构和性质,探讨了反应温度（40~80℃）和共聚单体初始浓度（0.1~0.4mol/L）对该体系催化活性和共聚物性质及其微观结构的影响,并采用一级Markovian模型和Bernoullion模型对共聚物序列分布进行概率统计分析。结果表明,在实验条件下,得到的共聚物是无规结构的聚合物,具有较低的相对分子质量（（0.87~6.73）×10^4）、适中的共聚单体质量分数（8.8%~28.8%）和熔点（107.5~121.0℃）。该共聚物的链增长符合一级Markovian模型的链增长机理,1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列（[HH]）要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列（[EH]）更容易（概率参数PHH〉PEH）,乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列（[EE]）要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列（[HE]）更容易（概率参数PEE〉PHE）。PEH〈0.5和PHE〉0.5表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征。

1-己烯共聚聚乙烯产品市场及生产技术现状

1-己烯共聚聚乙烯产品是将1-己烯和乙烯作为单体,通过聚合反应、助剂添加和螺杆挤出造粒制成的。相较于传统以1-丁烯作为共聚单体,采用1-己烯作共聚单体时,制备的薄膜、管材等制品的冲击强度、拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等性能有较大提升。分析了2018年—2022年我国1-己烯共聚聚乙烯的市场供给量、需求量、产量及产能利用率;介绍了1-己烯共聚聚乙烯产品国外的主要生产工艺、国内催化剂的研究进展及主要生产企业的情况。

乙烯-1-己烯共聚物多元序列结构的定量研究

通过分析"塑料线型低密度聚乙烯组成的定量分析碳-13核磁共振谱法(SH/T 1775—2012)",得出了一种与标准区间划分相同而且可以计算乙烯-1-己烯共聚物多元序列结构含量的方法,通过与国外计算方法进行实例对比从而验证其合理性。结果表明:采用该方法计算出共聚单体含量和支化点个数后可以直接用同样的区间划分来计算序列结构含量;而且既可以直接计算多元序列结构含量,更加直观地表达乙烯链段的链接方式,又可以计算三元序列结构含量;该方法与国外计算方法差别不大。

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。

乙烯-丙烯-己烯共聚物熔融接枝马来酸酐及其应用

在双螺杆挤出机上进行了乙烯-丙烯-己烯共聚物(KN)与马来酸酐(MAH)熔融接枝反应,在共聚物的分子链上引入了极性基团。采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱(NMR)表征了接枝物的结构,当MAH质量分数为1.8%、引发剂DCP的质量分数为0.12%时,可获得性能优良的接枝物。经接枝改性的KN与尼龙6(PA6)的相容性明显改善,可以制备超韧尼龙,当KN的质量分数为20%时,PA6/KN体系的缺口冲击强度可达95kJ/m2,是纯PA6的16倍。

单取代芳氧钛合成与催化乙烯及乙烯与α-烯烃共聚

使用廉价原料和简单工艺方法合成了芳氧钛类烯烃聚合和共聚催化剂,得到了(2-OMe C6H4O)Ti Cl3(C1),(2,4-Me2C6H3O)Ti Cl3(C2),Ti Cl3(1,4-OC6H4O)Ti Cl3(C3),Ti Cl3(1,4-OC6H2O-Me2-2,5)Ti Cl3(C4)以及相应的(Ar O)2Ti Cl2类络合物Ti Cl2(OC6H4-OMe-2)2(C5)和Ti Cl2(OC6H3-Me2-2,6)2(C6).通过1H NMR,13C NMR,MS以及元素分析进行了结构表征,确认了化学组成,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,Ar OTi Cl3/MAO体系显示了对乙烯聚合和共聚的高活性,13C NMR结果表明,聚合物中1-己烯插入率最高达6.88%(摩尔分数),而且得到的聚合物呈现高度支化,除了α-烯烃支链,还有甲基、乙基和长支链,并对其形成机理进行了研究,此外,对聚合温度、时间及共聚单体浓度对聚合反应的影响也进行了探讨.

不同形貌介孔材料催化剂的制备及在乙烯聚合中的应用

利用面包圈状、棒状、高比表面积球状和空心球状4种不同形貌的介孔材料作为载体负载甲基铝氧烷和茂金属双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(BuCp)制备负载型茂金属催化剂,并在2 L不锈钢高压聚合釜进行高压乙烯聚合小试试验。文中研究了4种反应器的组成、结构和微观形貌。扫描电镜、小角X光粉晶衍射、氮气吸附-脱附测试结果表明,4种不同形貌介孔材料在负载茂金属后仍然保持较好微观形貌及其特有的介孔材料孔道结构,负载茂金属后反应器的孔结构参数较负载前有所减小,孔壁厚度有所增强,表明茂金属成功进入介孔材料孔道中。元素分析结果表明,所得催化剂表面的Al元素质量分数范围为16%～22%,Zr元素质量分数范围为0.4%～0.7%。聚合试验结果表明,催化剂对乙烯均聚和共聚的活性均优于当前工业用载体955硅胶负载同样茂金属后的乙烯均聚和乙烯和己烯共聚的活性,其中空心球状介孔材料反应器为最适合乙烯聚合的催化剂。

含Ti-Mg-Al配合物的催化剂合成及催化烯烃聚合

合成了一种新型含Ti—Mg—Al配合物（MTA）的聚烯烃催化剂，研究了它的结构及其催化乙烯均聚合及乙烯与1-己烯共聚合的性能。在常压、均相聚合条件下，MTA催化乙烯聚合具有较高的活性，可达2．14×10^5g/（mol·h）。MTA在催化乙烯与1-己烯共聚合时，具有良好的聚合活性。通过改变共聚单体的浓度，可有效调节聚合物的熔点、1-己烯的插入率、相对分子质量及其分布。

碳桥限制构型催化剂催化乙烯1-己烯共聚和共聚物结构表征

为了碳桥限制构型催化剂(CpCN-CGC)的工业应用,为模试提供工艺参数,我们考察了用这种催化剂,以正庚烷为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的乙烯与1-己烯共聚,考察因素包括聚合温度、乙烯压力、铝锆比、氢气压力和1-己烯浓度.研究发现聚合温度从100升高到140℃,共聚活性先升高再降低,聚合物分子量持续降低;氢气分压从0.1增加到0.8 MPa,共聚活性仍呈先升高再降低,聚合物分子量持续降低的趋势;乙烯压力从0.4升高到1.8 MPa,共聚活性先升高再降低,但聚合物分子量逐步增大;Al/Zr从500升高到1 000,共聚活性逐步增大,但聚合物分子量趋向减小.优化工艺条件为:催化剂用量为10μmol,Al/Zr=700,聚合温度为110~120℃,乙烯压力为1.2~1.4 MPa,1-己烯加入量为20 mL,聚合时间为30 min.此时共聚活性最高达到106g/(mol-Zr·h),共聚物中1-己烯插入率达到了8.34%;用13C-NMR、GPC、DSC表征了聚合产物,计算了二单元组和三段组序列分布,并发现有交替共聚片段HEHE存在.最后还讨论了在聚合物中发现的多种支链的形成机理.

mEBHC/HF-PP非等温结晶动力学研究

采用熔融共混法制备了茂金属聚乙烯-丁烯-己烯共聚物(mEBHC)/高流动聚丙烯(HF-PP)的共混物,对共混物的结晶行为进行了研究,采用Jeziorny法和Mo法分析了共混物的非等温结晶动力学。结果表明,采用Jeziorny法和Mo法处理非等温结晶过程得到的结果一致,mEBHC的加入,引起了HF-PP成核方式和晶粒生长的变化,提高了共混物的结晶速率。

TiCl_4/NiCl_2/SiO_2催化剂制备宽峰分布PE的研究

以SiO_2为载体,依次加入NiCl_2或Ni(NO_3)_2、给电子体,然后负载TiCl_4,制备多相齐格勒-纳塔催化剂,以三乙基铝为助催化剂,催化乙烯均聚合及乙烯-1-己烯共聚合,均可得到宽峰分布聚乙烯(PE)。考察了NiCl_2或Ni(NO_3)_2加入量、给电子体结构与加入量、聚合温度及1-己烯加入量对催化性能的影响,并考察了催化剂的氢调敏感性。结果表明:m(NiCl_2)/m(SiO_2)为1:10,2-氯吡啶与SiO_2的摩尔比为为1:10时,80℃下陔催化剂体系可高效催化乙烯聚合,催化效率达3.5 kg/g,PE的相对分子质量分布(M_w/M_n)为15.8;在相同条件下催化乙烯-1-己烯共聚合时,1-己烯加入量为15 mL,其催化效率可达3.7 kg/g,共聚物的M_w/M_n为16.9。