原子荧光光谱法测定三苯基膦羰基铑催化剂中的砷含量

采用原子荧光光谱法测定三苯基膦羰基铑催化剂中的砷含量,考察了消解酸的种类和用量、共存元素铑的干扰及消除方法,验证了测定方法的准确度和精密度。实验结果表明,在5.0 mL硝酸+2.0 mL高氯酸的混合酸体系中,催化剂可消解完全,采用共沉淀的方法,pH在9~10时,可完全消除铑对砷含量测定的影响。当砷含量在1.0~10.0μg/L范围内时,砷含量与荧光强度的关系曲线呈线性,相关系数大于0.999。测定结果的相对标准偏差小于5%,加标回收率在92%~106%之间,满足分析测试要求。

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)的合成与表征

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)广泛用做羰基合成醇化工过程的催化剂。作者以RhCl3·nH2O为原料通过2步合成了该化合物,总收率为91%。用元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对该化合物进行了分析和结构表征,结果与文献报道一致。本工艺操作简单,可大规模批量生产,产品已成功应用于国内某大型羰基合成醇装置。

两种乙酰丙酮·羰基铑化合物的合成与晶体结构表征

在N,N-二甲基甲酰胺介质中,将水合三氯化铑与乙酰丙酮加热回流,一步合成了乙酰丙酮·二羰基铑([Rh(CO)2(acac)]2),产率为93%;以正丁烷为介质,[Rh(CO)2(acac)]2与三苯基磷(PPh3)定量反应,得到乙酰丙酮·三苯基膦·羰基铑(Rh(acac)(PPh3)(CO)),产率为99%。用气相扩散法和溶剂缓慢挥发法分别培养出[Rh(CO)2(acac)]2和Rh(acac)(PPh3)(CO)单晶,元素分析的结果表明产物为目标化合物。用X射线单晶衍射仪对其结构进行了表征,获得了晶体结构参数,结果表明2种化合物均为三斜晶系、P-1空间群,[Rh(CO)2(acac)]2为二聚体化合物,Rh(acac)(PPh3)(CO)为单核配合物。

乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)的制备合成

以六氯铑酸钠为铑原料合成了羰基合成工业中重要的催化剂前驱体乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ),采用优化的反应条件产物收率达到96%。并用核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱等对该产物进行了分析和表征。本工艺能简化由铑粉制备乙酰丙酮二羰基铑的操作步骤,缩短生产周期,降低生产成本。

乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)的合成与表征

乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)(以下简称CARAC)是羰基合成化工过程的催化剂及气相沉积法镀铑的前驱体。作者以RhCl3.nH2O为原料合成了该化合物,通过添加促络剂的方法使总收率高达到97%。用元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对该化合物进行了分析和结构表征。

混合丁烯羰基合成戊醛

采用间歇式羰基合成实验装置,以混合丁烯和合成气为原料、铑复合物(乙酰丙酮二羰基铑)为催化剂、三齿膦化合物为配体,经羰基合成反应制备戊醛,考察了反应温度、反应压力、催化剂用量(以反应液中的铑含量计)、不同原料组分等对羰基合成反应的影响。实验结果表明,采用铑复合物催化剂和三齿膦配体的催化体系,可使混合丁烯直接经羰基合成反应生成戊醛。在该催化体系中,混合丁烯原料中的不同组分(1-丁烯和顺、反-2-丁烯)具有不同的反应活性,其中反-2-丁烯的反应活性最差,它主导了整个反应速率。在125℃、1.5 MPa、铑含量430μg/g的条件下,混合丁烯转化率为90%,戊醛选择性为83%,产物中正戊醛与2-甲基丁醛的摩尔比为13.5。

羰基合成反应器及弛放气中丙烷含量过多的原因分析及其对策

针对中国石化齐鲁分公司第二化肥厂丁辛醇装置羰基合成反应器中气相组分及弛放气中丙烷含量过高的问题，对影响丙烷含量的因素，包括丙烯羰基合成工艺技术、铑膦催化剂的质量浓度、原料丙烯中丙烷的含量、原料合成气中H2与CO体积比（氢碳比）和反应温度等进行分析。研究结果表明，提高原料丙烯的纯度、降低原料合成气的氢碳比、控制铑膦催化剂的质量浓度和反应温度稳定等可降低丙烷含量；通过控制铑催化剂的质量浓度在415～585 mg/kg、三苯基膦的浓度在87.8～119.6 g/kg、原料丙烯纯度为99.60%（φ）、原料合成气的氢碳比为1.015～1.029、反应温度为82～120℃，使弛放气中丙烷排放量减少0.897 t/h，生产每吨丁醛耗丙烯的量由0.645 t/t降至0.615 t/t。

溴化钯或乙酰丙酮羰基铑/手性配体催化醛与乙酰胺的不对称酰胺羰化反应研究

采用溴化钯为催化剂前体,与非螯合型双齿膦配体L1(DPPFF)、联吡啶型双齿膦配体L2(P-PHOS)和二茂铁基手性双膦配体L3((S,Rp)-BPPF)制备络合物催化剂,以乙酰丙酮羰基铑为催化剂前体,与手性亚磷酸酯配体L4-L6制备络合物催化剂,将其分别应用于底物环己基甲醛或苯乙醛的不对称酰胺羰化反应中,研究结果表明,溴化钯与联吡啶型双齿膦配体L2络合物催化剂在苯乙醛的酰胺羰化反应中给出25%ee和11%的产率;溴化钯与非螯合型双齿膦配体L1络合物催化剂在环己基甲醛反应中给出4.3%ee和15%的产率.

醋酸含铑废泥制备ROPAC的研究及应用

以醋酸生产装置中甲醇羰基化中的废铑泥为原料,研究一步转化法制备高纯乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂(ROPAC),对该ROPAC进行了含量分析,红外表征对特征官能团进行表征,催化活性进行检测,并通过工业侧线实验装置进行稳定性评价。结果表明:该ROPAC用于丙烯羰基合成过程中催化剂纯度达标,初始活性达到90%,,经工业侧线实验装置1,000,h的稳定性评价后催化活性可以维持在84%,,其中工业侧线中评价装置的醛耗丙烯维持在0.63左右,催化剂母液中二、三聚物含量维持在0.5%,、5.5%,。

异丁烯氢甲酰化合成异戊醛的研究

以Rh(acac)(CO)_2/双亚磷酸酯体系为催化剂,提高异丁烯氢甲酰化反应的活性和选择性。在此基础上考察了温度、压力、溶剂、有机碱、催化剂套用等参数对异丁烯氢甲酰化反应的影响。结果表明,以Rh(acac)(CO)_2/双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯为催化体系,铑的溶液浓度为1.55×10^(-3)mol/L,异戊醛为溶剂,三苯基氧膦为有机碱,在110℃下2 MPa的合成气下反应6 h,异丁烯的转化率高达96.82%,选择性为99.75%,套用4次衰减很小。该催化剂体系显著提高了异丁烯氢甲酰化反应的活性和选择性,且具有良好的套用性能。

铑派克合成过程中的改进因素

主要研究乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(简称铑派克)催化剂合成工艺路线和工艺条件,以及乙酰丙酮二羰基铑和铑派克的合成过程中反应条件对转化率的影响。本文通过调整乙酰丙酮的量、合成反应的PH值、促凝剂,使得铑派克的单程收率达到93%。