二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载铂催化烯烃硅氢加成反应的研究

用含二胺基团化合物对氯乙酰化聚苯乙烯树脂进行改性,然后固载铂得到二胺改性的氯乙酰化聚苯乙烯树脂/铂配合物催化剂(PS-Acyl-NH-Pt),并考察了其对烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应的催化性能.采用红外光谱仪(IR)和元素分析仪(EA)对PS-Acyl-NH-Pt进行了表征,结果表明二胺基团可成功接枝到树脂表面,Pt与二胺中的N原子形成Pt-N配位键.对辛烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,PS-Acyl-NH-Pt催化剂具有高活性和极好的区域选择性,β-加成产物的选择性高达90%以上,且具有良好的重复使用性能,可重复使用12次而活性无明显下降.

乙酰化聚苯乙烯型载体红外定量分析

通过Friedel-Crafts酰基化反应得到乙酰化聚苯乙烯型载体,采用红外光谱对反应前后物质表征,由产物特征峰吸光值换算对聚苯乙烯微球取代度进行定量,与传统增重率得出结论误差最小为0.12%,具有很好定量效果且简易可行。

聚苯乙烯乙酰化苯丙氨酸型树脂对Ni^(2+)的螯合性能

用氯乙酰化聚苯乙烯(Chloroacetylized Polystyrene,PS-Acyl-Cl)树脂替代氯甲基树脂与苯丙氨酸(Phenylalanine,Phe)反应制备了PS-Acyl-Phe型螯合树脂,并研究了该树脂在pH、螯合时间、Ni2+浓度等不同条件下对Ni2+的螯合性能,得到了Ni2+型介质的最佳螯合条件:Ni2+溶液浓度为0.1mol/L,pH为3.5～9.0,螯合时间5h,此时树脂的最高螯合量为0.91mmol/g,Phe螯合效率为40.8%.

聚苯乙烯氯乙酰化反应及其催化剂、溶剂的循环利用

由Friedel Crafts（傅克）酰基化反应制得功能性氯乙酰化聚苯乙烯微球载体（PS-acyl-Cl）,并通过红外光谱、元素分析和光电子能谱等手段对PS-acyl-Cl进行表征,考察了催化剂用量对反应的影响。结果表明：当催化剂和聚苯乙烯摩尔比为15∶1时,反应达到饱和质量增加率（即最大转化率）,且通过改变催化剂用量可以定量控制得到担载量为0~478 mmol/g范围内的PS-acyl-Cl。在此基础上,重点考察了过量催化剂和溶剂的回收循环利用,结果表明：回收液中有的催化剂可直接回用,这可节省新催化剂加入量（如以15∶1的催化剂量加入,可节约40%~50%的新催化剂。）;同时,通过对回收液的回用,还达到溶剂直接回收循环利用的效果,即可同时节约大于70%的溶剂。由此达到了反应过程的经济、绿色、环保。

一种新型的聚苯乙烯二乙醇胺树脂对铜离子的吸附性能

用氯乙酰化聚苯乙烯树脂(PS-Acyl-Cl)取代常用的原料氯甲基化聚苯乙烯(PS-CH2-Cl)树脂,固载二乙醇胺(DEA)得到一新型的聚苯乙烯二乙醇胺(PS-Acyl-DEA)树脂.用这种PS-Acyl-DEA树脂对铜离子进行吸附,并研究了其吸附动力学和吸附等温线.结果发现,树脂对铜离子的吸附量随DEA担载量的增加而增加,对铜离子的最大吸附量可达3.79mmol/g,且在pH5.6～10.5范围内树脂对铜离子均有稳定的吸附量,树脂的吸附率达到93.8%.

聚苯乙烯“球型刷”式载体的制备研究

以氯乙酰氯为酰基化试剂,通过一步傅克酰基化反应得到氯乙酰化聚苯乙烯(PS-Acyl-Cl)。以聚苯乙烯的氯乙酰基作为原子转移自由基反应(ATRP)的大分子引发基团,以甲苯为溶剂、CuCl/N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂,接枝制得聚苯乙烯"球形刷"。反应动力学表明其符合典型的ATRP一级反应动力学特征,且反应速率常数k=1.6×10-5/s。通过对催化剂用量、反应温度、反应时间及单体用量控制,得到平均长度在6～33范围内可控的"球形刷"式接枝共聚物。

氯乙酰和氯甲基聚苯乙烯在葡甲胺衍生过程中反应性能的比较

研究了氯乙酰聚苯乙烯树脂(PS-acyl-Cl)在葡甲胺(MG)衍生化过程中的反应。结果表明,当反应温度为60℃,MG的用量为n(MG)/n(Cl)=2/1,反应时间为15 min,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂且用量为5.2 mL/g MG时,制备得到的酰乙基葡甲胺树脂(PS-acyl-MG)其MG担载量最高。与氯甲基葡甲胺树脂(硼特效树脂)相比具有反应时间短、温度低、MG和DMF用量少、-Cl的转化率高等优点;得到的PS-acyl-MG用作吸硼树脂,由于同时含有酰乙基胺与邻羟基基团的协同作用,对硼的吸附量可达到28.1 mg/g干树脂,其基团吸硼利用率可达100%,高于硼特效树脂近1倍。

新型弱碱性阴离子交换树脂对Cr(Ⅵ)的吸附性能

用氯乙酰化聚苯乙烯树脂(PS-Acyl-Cl)代替传统的氯甲基化聚苯乙烯树脂(PS-CH2-Cl),通过其与二乙胺(DEA)的胺化反应得到一种新型弱碱性阴离子交换树脂(PS-Acyl-DEA)。研究了该树脂对C(rⅥ)的静态吸附性能,以期处理含铬废水及铬的富集回收提供理论和实验依据。结果表明,该树脂对C(rⅥ)的吸附量随pH的降低而增加;吸附过程在实验浓度范围内符合Langmuir和Freundlich方程,且最大吸附量达263mg/g,大于文献报道。动力学和热力学研究表明,吸附过程为液膜扩散控制,自发且放热过程。

亲水梳状环氧聚合物载体柔性固定化脂肪酶

以氯乙酰化聚苯乙烯微球载体为大分子引发剂,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和亲水性丙烯酰胺为共聚接枝单体,以氯化亚铜及2,2′-联吡啶为催化体系,采用原子转移自由基聚合法接枝合成了具有柔性链的亲水梳状环氧聚合物载体PS-acyl-P（AM-co-GMA）,并将其用于耐有机溶剂YCJ01脂肪酶的共价柔性固定化.结果表明,固定化酶催化对硝基苯酚棕榈酸酯水解的最适温度为45~55oC,pH=8.5,此时酶活为16.6U/g;在80oC以下,pH=5~10时,酶的活性稳定;连续进行7次间歇操作,固定化酶保留初始活性的73.5%;于4oC保存60d,酶活仍剩余86.8%.经亲水梳状环氧载体柔性固定化后,该脂肪酶对有机溶剂的耐受性有所提高.

三甲铵型阴离子交换树脂的制备及其对Cr(VI)的吸附性能

用氯乙酰化聚苯乙烯树脂代替传统的氯甲基化聚苯乙烯树脂,通过与三甲胺反应得到一种新型的三甲铵型强碱性阴离子交换树脂,对该树脂进行了红外光谱表征、元素分析及微孔结构的测定,同时研究了其对Cr(VI)的静态吸附性能.结果表明,该树脂对Cr(VI)的吸附量随pH的降低而增加,pH=2时最大吸附量达117mg/g.吸附过程在实验浓度范围内符合Langmuir和Freundlich方程,相关系数分别为0.9988和0.9769.动力学研究表明,吸附过程符合Boyd液膜扩散方程,相关系数为0.9927.热力学函数ΔG0<0,表明该吸附过程为自发过程;ΔH0=-3648.16J/mol,说明该吸附过程为放热过程,同时ΔS0=3.98J/(K·mol),说明吸附过程熵增加占主导作用.吸附后用5%的NaOH可以将Cr(VI)洗脱,洗脱率达96%以上.

一种新型胺基树脂的制备

以乙酰化聚苯乙烯微球为原料经Mannich反应制备了一种新型胺基树脂,该树脂可替代氯甲基树脂制备的阴离子交换树脂及酶固定化胺基载体,因此,避免了氯甲基树脂生产中使用氯甲醚等致癌物质及多取代、二次交联等副反应的问题.讨论了反应温度和时间、物料比、加料方式、介质中的水量等因素的影响.最佳反应条件为无水乙醇介质,胺:醛:盐酸:乙酰基(摩尔比)=10:10:3.3:1,反应温度100℃,反应时间12h,制备的胺基树脂氮含量为13.7mmol/g.机理研究显示乙酰基发生a-多取代反应.

Mannich反应制备氨基树脂及由其制备的螯合树脂的吸附性能

以乙酰化聚苯乙烯微球为原料经Mannich反应制备了氮含量达13 7mmol/g的氨基树脂,再由该氨基树脂制备了氨基羧酸型和氨基膦酸型螯合树脂,测试了两种螯合树脂对Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附性能。体系中乙酰基会发生多取代反应。将螯合Cu2+、Zn2+、Ni2+离子的树脂吸附牛血清白蛋白第五组分(BSA-V),结果表明氨基羧酸型树脂对BSA-V的吸附性能优于氨基膦酸型树脂。

新型酰乙基葡甲胺树脂的合成及吸硼性能

采用一步法,用氯乙酰化聚苯乙烯树脂(PS-Acyl-Cl)与葡甲胺反应制得一种同时含有α-酰乙基胺和邻羟基双官能团的新型酰乙基葡甲胺树脂,考察了溶液pH值、温度、初始浓度和吸附时间对酰乙基葡甲胺树脂吸附硼的影响.结果表明,在实验浓度范围内,该树脂对硼的吸附符合Langmuir方程,最大吸附量约为28.1 mg/g干树脂,优于氯甲基树脂制得的硼特效树脂.表明α-酰乙基胺和邻羟基双官能团对硼有双重或协同吸附作用.该树脂在pH=6.0时对硼的吸附量最大;温度对树脂吸附的影响不大;树脂解吸率大于96%;树脂重复使用5次后吸附量基本不变.动力学研究结果表明,吸附过程为液膜扩散控制过程.

基于原子转移自由基聚合法制备PS-acy-lP(AM-co-GMA)树脂

采用原子转移自由基聚合法(ATRP),以氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-acy-lCl)为大分子引发剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酰胺(AM)为单体,CuCl及N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化体系制备得到梳状亲水性环氧树脂(PS-acy-lP(AM-co-GMA))。考察了溶剂体系、反应时间和反应温度等反应条件对接枝反应的影响,在n(PS-acy-lCl)∶n(CuCl)∶n(TMEDA)∶n(AM)∶n(GMA)=1∶1∶1∶1.8∶22.2,V(GMA)∶V(N,N′-二甲基甲酰胺)∶V(甲苯)=1∶0.6∶0.4时,于80℃反应60 min获得700%左右高增重率的PS-acy-lP(AM-co-GMA),并可通过改变单体AM添加量获得不同亲水性的环氧树脂。

一种柔性链状L-Phe树脂的合成与对铜离子的吸附

以氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-acyl-Cl)为大分子引发剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酰胺(AM)为单体,以原子转移自由基聚合法合成了链状的亲水性环氧聚苯乙烯微球载体(PS-acyl-g-P(AM-GMA)),并与L-苯丙氨酸(LPhe)反应制得一种柔性链状L-Phe树脂。研究了反应时间、原料树脂溶胀时间、溶剂体系、催化剂添加量等对反应的影响。结果表明,随反应时间延长至20 h,增重率增至最大;原料溶胀时间延长至24 h,增重率增至最大;溶剂水较之N,N-二甲基甲酰胺经济且效果好;使用且增加催化剂至20%时,结果最好。在此优化条件下,可得环氧基转化率72%、担载量2.4 mmol/g的L-Phe树脂。研究了L-Phe树脂对Cu2+的吸附,得到最佳条件:Cu2+浓度为100mmol/L,pH为5.8~8.0,饱和吸附时间80 min。树脂最高吸附量为2.0 mmol/g。

原子转移自由基聚合法合成PS-g-PMMA

以氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-acyl-Cl)为大分子引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,CuCl/CuCl2及N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化体系的原子转移自由基聚合反应,成功在PS-acyl-Cl表面接枝上PMMA分子链而获得聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-g-PMMA)。考察了催化剂、反应温度、溶剂用量等条件对接枝反应的影响,优化的反应条件下,使用氯乙酰基担载量3.44 mmol.g-1的PS-acyl-Cl,15h可获得增重率687%的PS-g-PMMA,且反应表现出一级动力学特征(k=5.13×10-5s-1)。通过改变反应条件,可得到不同PMMA接枝链长的PS-g-PMMA。反应得到的PS-g-PMMA经水解后有望作为高担载量弱酸型离子交换树脂或进一步功能化后作为酶的柔性固定化载体。

新型脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的合成

以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体、CuCl/N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化体系,氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-acyl-Cl)为大分子引发剂,经原子转移自由基聚合反应(ATRP),于微球表面接枝聚脂肪族磺酸(PAMPS)链段获得脂肪族磺酸基强酸性阳离子交换树脂(PS-g-PAMPS)。考察了反应温度、溶剂体系、pH值、催化剂、反应时间等条件对接枝反应的影响,在优化的反应条件下,使用氯乙酰基担载量为3.82 mmol g 1的PS-acyl-Cl,10 h可获得担载量为1.99 mmol g 1的PS-g-PAMPS。产物经过红外,元素分析表征。该PS-g-PAMPS较传统的磺酸基树脂有较长的手臂长度,位阻小,易于和其它物质反应,TG分析显示具有很好的热稳定性。

一种带有梳状柔性季铵链结构吸附材料的合成

以氯乙酰化聚苯乙烯树脂为引发剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过原子转移自由基聚合（ATRP）法制备得到梳状链环氧树脂，该树脂与盐酸三乙胺反应，一步季铵化即得到含梳状柔性季铵链的强碱性阴离子交换树脂（flex—AIQ—R）。研究了溶液pH、反应时间、反应温度、催化剂及试剂用量等对反应的影响。在溶液pH为8～9，催化剂量为2％，盐酸三乙胺与环氧树脂环氧基的物质的量比为5：1。溶剂量为10mL／g，乙醇含量为40％时，于90℃反应10h获得转化率可达85％、担载量为2．78mmol／g的flex-AIQ—R。

基于ATRP法制备的触角状亲水性羟胺树脂的吸硼性能的研究

以大分子引发剂氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-acyl-Cl)经原子转移自由基聚合(ATRP)法引发丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体的共聚接枝,制得一种触角状亲水性环氧载体(PS-acyl-g-P(AM-co-GMA)),再经二乙醇胺(DEA)的环氧基开环胺化反应,得到一种含多个-NCH2CH2OH螯合配基的多齿-五元螯合环的触角状亲水性羟胺树脂(PS-acyl-g-P(AM-co-GMA)-DEA)。将此树脂用于硼吸附研究,结果表明,PS-acyl-g-P(AM-co-GMA)-DEA树脂对硼的吸附满足Langmuir方程,为单分子层吸附;饱和吸附量约为37.7 mg·g-1,且树脂5 min即可达到吸附平衡,与其它已报道的吸硼树脂相比,该树脂具有更高的吸附量和吸硼速率。吸附动力学研究表明,树脂吸附硼的过程主要由颗粒扩散过程控制。重复使用5次后该树脂的吸附量基本不变,解吸率均在90%以上,重复使用性能良好。

一种吸硼的触角状亲水性羟胺树脂的合成与表征

以氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-acyl-Cl)为大分子引发剂通过原子转移自由基聚合法(ATRP)引发亲水性单体丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体的共聚合,制得一种具有"柔性"的触角状亲水性环氧载体(PS-acyl-gP(AM-co-GMA)),再经二乙醇胺(DEA)的环氧基开环胺化反应,得到一种含有多齿-五元螯合环的触角状亲水性羟胺树脂(PS-acyl-g-P(AM-co-GMA)-DEA)。经过合成条件优化,结果表明,用乙醇和水组成的混合溶剂,溶剂量为V(Solv)/V(DEA)=3(体积比,下同),试剂用量为n(DEA)/n(epoxy)=2(摩尔比,下同),90℃反应约0.25 h,羟胺树脂增重率可以达到最大值58.6%,经元素分析可得其二乙醇胺担载量最高可以达到3.51 mmol/g,环氧基的转化率最大可以高达86.5%。且羟胺树脂的增重率随着环氧载体链长的增加而增加,而环氧基的转化率也随链长的增加而增加,后者表明,链长似乎有促进作用或邻近基团促进作用。将该螯合树脂直接用于硼的吸附,其饱和吸附量约为37.7 mg/g且树脂5min即可达到吸附平衡,与其它已报道的吸硼树脂相比,该树脂具有更高的吸附量和吸硼速率。