利用相转移催化法合成乙酰氧基甲基—七甲基环四硅氧烷

探讨了利用相转移催化法由八甲基环四硅氧烷合成乙酰氧基甲基—七甲基环四硅氧烷的方法 .从催化剂的选择 ,反应时间 ,反应温度 ,原料比 ,溶剂的选择等方面对该反应可能的最佳条件进行了初步探讨 .实验证明以四丁基硫酸氢铵为相转移催化剂 ,水为溶剂 ,用一氯甲基—七甲基环四硅氧烷与醋酸钾反应 ,可以在温和的条件下制备乙酰氧基甲基—七甲基环四硅氧烷 .反应条件 :一氯甲基—七甲基环四硅氧烷与醋酸钾的摩尔投料比 1∶1 .3 ,6 0℃回流 1 .5h较为适宜 .

1-(4-七甲基环四硅氧烷丙氧基苯基)-m-碳硼烷的合成与表征

以1-(4-羟基苯基)-m-碳硼烷、烯丙基溴为原料,无水碳酸钾为吸收剂,丙酮为溶剂,制备了1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷;然后将其与七甲基环四硅氧烷反应(以氯铂酸异丙醇溶液为催化剂),制备了1-(4-七甲基环四硅氧烷丙氧基苯基)-m-碳硼烷。研究结果表明:当n[1-(4-羟基苯基)-m-碳硼烷]∶n(烯丙基溴)∶n(K_2CO_3)=1.0∶1.2∶1.8、反应时间为12 h时,1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷的产率(为73.0%)相对最大;当反应时间为8 h、反应温度为40℃和n(七甲基环四硅氧烷):n[1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷]=1.0∶1.2时,1-(4-七甲基环四硅氧烷丙氧基苯基)-m-碳硼烷的产率(为80.1%)相对最大。

1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

采用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚为原料,以氯铂酸为催化剂,以四氢呋喃为溶剂,在温和条件下经硅氢加成合成了1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。产物经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征。考查了催化剂用量、反应温度、溶剂、原料摩尔比和反应时间等因素对反应转化率的影响。当1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:3,催化剂用量为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量的0.016%,在0-10℃下于四氢呋喃溶剂中搅拌反应12 h,产物摩尔转化率可达89.5%。

四甲基氢环四硅氧烷（D_4~H）的合成与表征

研究了以一甲基氢二氯硅烷为原料通过水解缩合的方式合成四甲基氢环四硅氧烷（D4H）的方法。在一甲基氢二氯硅烷∶介质（乙醚∶蒸馏水）反应的体积比为1∶2（1∶1）,反应温度为30℃以内,反应时间3~4h的工艺条件下首先制备得到一甲基氢硅二醇,进一步以20%氢氧化钾为催化剂,在130~140℃下减压回流4h,得到最终产物。利用FT-IR1、H-NMR对产物结构进行了表征,结果表明,该物质即为目标产物—四甲基氢环四硅氧烷（D4H）。

高硅含量四甲基甲乙烯基环四硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的聚合稳定性

以四甲基四乙烯基环四硅氧烷(Vi-D4)为有机硅单体,在乳液体系中开环聚合得到有机硅中间体,采用种子乳液聚合工艺,与丙烯酸单体共聚得到高硅含量的硅丙乳液。研究了体系的pH、加料方式、乳化剂的用量、引发剂的用量对乳液聚合稳定性的影响,发现Vi-D4在pH=3下开环聚合,引发剂用量为单体总量的0.4%,且其配比为3∶2,乳化剂的用量为3%,控制丙烯酸有机硅中间体的滴加时间分别为2 h和3 h制得的乳液稳定性高。

丁二烯－八甲基环四硅氧烷的嵌段共聚合研究 Ⅱ．嵌段共聚物表征及其选择透气性能

用红外光谱、核磁共振氢谱、示差扫描量热法、凝胶色谱法、电子显微镜、Ｘ－射线衍射等现代分析测试手段对聚丁二烯一聚二甲硅氧烷嵌段共聚物，Ｐｏｌｙ（Ｄｄ－ｂ－ＤＭＳ），进行了表征，结果表明Ｐｏｌｙ（Ｂｄ－ｂ－ＤＭＳ）具有嵌段结构和微观相分离形态；研究了Ｐｏｌｙ（Ｂｄ－ｂ－ＤＭＳ）的成膜性及选择透气性，证明其具有较好的富氧性能；考察了铸膜条件、硫化条件对选择透气性的影响；初步讨论了微观结构与选择透气性的相关性．

八甲基环四硅氧烷与丙烯酸酯乳液共聚反应的研究

研究了八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）与丙烯酸酯等的乳液共聚反应，当温度为８３℃，时间３ｈ，转化率为８０％以上。共聚乳液的综合性能，尤其是胶膜耐甲苯性能（２５℃时膨胀率为７５％）及耐烫性（１２０℃）明显优于丙烯酸树脂。

丁二烯－八甲基环四硅氧烷的嵌段共聚合研究 Ⅰ．嵌段共聚物合成及D_4开环动力学

以α－甲基萘钾为引发剂，按顺序加入丁二烯、八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）在ＴＨＦ中进行负离子嵌段共聚，制备了聚了二烯－聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物．讨论了聚合条件对嵌段共聚合过程的影响．考察了聚了二烯活性链引发Ｄ４进行嵌段共聚的反应动力学，求得在ＴＨＦ中３０℃时Ｄ４开环链增长的表观速率为１０ｋｇ／ｍｏｌ．ｈ、表观活化能为２８．３ｋＪ／ｍｏｌ．

八甲基环四硅氧烷阳离子乳液聚合反应的研究

本文介绍了八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）进行阳离子乳液聚合反应的历程和乳液粒子模型，对八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）、十六烷基三甲基溴化铵（１６３１）、氢氧化钾、蒸馏水所组成的体系的阳离子乳液聚合反应进行了研究。讨论了温度、催化剂的用量。

八甲基环四硅氧烷聚合动力学

以四甲基氢氧化铵为催化剂，用蒸汽压法研究了八甲基环四硅氧烷的聚合动力学，获得了７７～１１０℃间的聚合速率常数，并计算出反应活化能为１０３０ｋＪ／ｍｏｌ。

八甲基环四硅氧烷阴离子乳液聚合反应的研究

本文研究了八甲基环四硅氧烷（Ｄ＿４）和尿素在十二烷基苯磺酸（ＤＢＳＡ）作用下的阴离子乳液聚合反应，讨论了温度、ＤＢＳＡ用量和尿素用量对于聚合反应速率和聚合物分子量的影响。并提出了该体系进行阴离子乳液聚合反应可能的反应历程。

1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷饱和蒸汽压的测定与关联

使用斜式沸点仪测定1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷在1.325～100.325 kPa范围内的饱和温度数据。采用非线性回归方法,利用EVIEWS 5.0软件得到1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的Antoine参数A、B和C的值分别为8.678 74、1 167.85和-93.579 K。由Antoine方程计算出的饱和温度与实验数据的绝对偏差为0.02～1.23 K。通过Clausius-Clapeyron方程计算得到1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷在实验温度范围内的平均摩尔蒸发焓为41.17 kJ/mol,常压沸点为411.5 K。

1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以四甲基二硅氧烷(HMM)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,在铂催化剂条件下合成1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(端环氧基封头剂)。研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、HMM和AGE量之比及加料方式对转化率的影响,结果表明,最佳合成条件为n(HMM)∶n(AGE)=1∶2.2,反应温度80℃,反应时间3 h,催化剂用量为20 mg/kg(相对反应物总质量,以铂计),制备的端环氧封头剂转化率可达92.2%。

端羟基聚二甲基硅氧烷制备的改进

以八甲基环四硅氧烷为单体,四甲基四乙烯基环四硅氧烷为改性单体,羟基硅油为封端剂和相对分子质量调节剂,四甲基氢氧化铵为催化剂,在羟基硅油质量分数小于0.13%,催化剂质量分数为0.004%～0.007%时,采用共聚法制备了相对分子质量大于45×104,收率大于90%的端羟基聚二甲基硅氧烷。结果表明,随羟基硅油质量分数的增加,试样的相对分子质量和收率都呈下降的趋势;随四甲基氢氧化铵质量分数的增大,试样相对分子质量减小而收率逐渐增加并趋向平稳。

三种瓜环与4,4′-联吡啶及N,N′-二甲基4,4′-联吡啶盐酸盐相互作用的研究

以七元瓜环(Q[7])和新型椭圆型改性瓜环———对称四甲基取代六元瓜环(TM eQ[6])为主体,4,4′-联吡啶的盐酸盐(44)以及N,N′-二甲基4,4′-联吡啶的盐酸盐(dm44)为客体的主客体相互作用进行了考察.实验结果表明,Q[7]与客体44及dm44作用体系中,客体为了更有效地被主体Q[7]包结,在Q[7]内腔中呈倾斜状分布的几率最高.用核磁共振、循环伏安以及紫外吸收光谱对实验结果进行了印证和补充,验证了TM eQ[6]与客体44及dm44可发生较强的相互作用,形成一维的自组装超分子结构.核磁共振以及循环伏安方法的实验结果表明,没有观察到Q[6]与客体44及dm44的明显作用,而紫外吸收光谱方法证实,Q[6]与客体44确实存在一定的相互作用,比较主客体的结构特征,该作用体系也可能存在自组装的一维超分子结构等多种作用形式.

乙烯基环四硅氧烷制备高硅含量硅丙乳液

以丙烯酸酯单体和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)为原料,采用种子乳液聚合法制备了以聚丙烯酸酯为核、聚丙烯酸酯-有机硅共聚物为壳的核-壳型高硅含量硅丙乳液。研究了引发剂、乳化剂、D4Vi用量及反应温度对聚合反应的影响;并用IR、纳米粒度及Zeta电位分析仪对乳液及其乳胶膜进行表征。结果表明,最佳反应温度为75℃,引发剂、乳化剂(SDS与OP-10的质量比为1∶1)的用量分别为单体总质量的0.3%、4%;在此条件下可制得有机硅质量分数达到20%以上(计算值)的硅丙乳液,且体系凝胶率低而单体的转化率较高,乳液的各项稳定性能较好,乳胶膜的吸水率小于20%。随聚合反应的进行,乳胶粒的粒径逐渐增大。

端环氧基硅油的制备

在四甲基氢氧化铵碱胶的催化作用下,不同比例的八甲基环四硅氧烷和环氧双封头发生反应,生成不同分子量的端环氧基硅油。本文考察了反应温度、时间、催化剂加入量、环氧双封头加入量及脱低时间等因素对端环氧基硅油的影响,并确定了最佳的反应条件。

环氧基笼型倍半硅氧烷

安徽理工大学的赵容等人以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为原料、四甲基氢氧化铵为催化剂，在异丙醇与二甲苯混合溶剂中，通过水解缩合反应制备出环氧基笼型倍半硅氧烷。最佳反应条件为：异丙醇与二甲苯的体积比2：1，水解时间7h，缩合反应温度80℃，缩合反应时间60min，产率可达97．62％。

超声预乳化环硅氧烷乳液共聚合

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂、硫酸为催化剂,将八甲基环四硅氧烷(D4)与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)进行正离子开环共聚,制备了聚硅氧烷乳液。比较了超声预乳化方式和机械搅拌预乳化方式对预乳液粒径分布、乳液粒径分布及聚合反应动力学的影响,考察了单体质量比、聚合温度、催化剂浓度和乳化剂浓度对聚合动力学及乳液粒径分布的影响。结果表明,超声预乳化聚合中同时存在单体小液滴成核和胶束成核2种机理,超声预乳液稳定性较好,平均粒径为180nm,最终转化率可达90%左右;当聚合温度为80℃、SDBS质量分数为1%、硫酸质量分数为3%时,可以制得稳定的聚硅氧烷乳液。