三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成与性能

以三羟甲基硝基甲烷为原料,经酯化、叠氮化两步反应合成出三（叠氮乙酰氧甲基）硝基甲烷,总收率为83.0%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了其结构。探讨了叠氮化反应的影响因素,确定其最佳反应条件为：Na N3摩尔加入量为理论值的1.10倍,混合溶剂中水占总体积的10%-25%,反应时间1 h。测试得到TMNTA的密度为1.45 g/cm^3,热分解温度为235.7℃,玻璃化转变温度为-26.23℃,撞击感度H50=44.7 cm（落锤2 kg）,爆炸概率4%（摆角66°）。

1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷的合成

以2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇为原料经酯化和叠氮化两步反应合成了1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷(BDAA),总收率为68.8%。采用1H NMR和IR对目标产物及中间体的结构进行了表征。分别采用甲苯和二甲苯两种溶剂进行酯化反应,发现二甲苯为该反应的较优溶剂;通过对催化剂硫酸﹑磷酸和对甲苯磺酸的比较,得出对甲苯磺酸为该酯化反应的较优催化剂;通过对叠氮化反应的讨论,确定了四丁基溴化铵为该反应较优相转移催化剂。DSC分析表明,BDAA的分解峰温为206.44℃。TG分析表明,BDAA的热分解可能分两步进行,在500℃时,尚未分解完全。

1-乙酰氧甲基-2-甲基-4-硝基咪唑的合成工艺改进

2-甲基-5-硝基眯唑与乙酸氯甲酯反应制备了1-乙酰氧甲基-2-甲基-4-硝基眯唑,并通过考察2-甲基-5-硝基咪唑与乙酸氯甲酯的摩尔比,碳酸钾用量,相转移催化剂用量以及反应时间等因素对反应的影响,得到了优化的工艺条件。当n(乙酸氯甲酯):n(无水碳酸钾):n(苄基三乙基氯化铵):n(2-甲基-5-硝基咪唑)= 1．3:1．29:0．037:1,丙酮为溶剂,反应温度56℃,反应时间1 h时,收率可达80．1％。

2,5-二乙酰氧甲基-3,6-二甲基吡嗪的合成及工艺优化

目的:对2,5-二乙酰氧甲基-3,6-二甲基吡嗪的合成及工艺进行优化。方法:以川芎嗪为原料,通过H2O2氧化、醋酐酯化两步反应合成目标化合物;以高效液相色谱法,进行目标产物与对照品吸收峰峰面积的对比来计算产率;通过考察反应温度和时间对产率的影响优化两步合成工艺;产物结构经红外光谱、紫外光谱、质谱和磁共振谱确证。结果:合成N,N'-二氧四甲基吡嗪时,98℃反应12h较佳;合成2,5-二乙酰氧甲基-3,6-二甲基吡嗪时,100℃反应4h较佳。结论:时间和温度是影响产率的主要因素,此工艺优化方法具有原料易得、反应设施条件简单、适合车间厂房大批量生产等优点。

1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷的合成

以6,9-二乙腈十硼烷和1,4-二乙酰氧基-2-丁炔为原料,合成了高纯度的1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷,产率81.2%,纯度96.2%,其结构经UV-Vis,1HNMR,11B NMR,IR和元素分析表征。

长叶烯ω-乙酰氧甲基化的新方法

本文将醋酸锰(Ⅲ)、硝酸铈铵在冰乙酸介质中氧化烯烃合成γ-内酯的反应推广到具有环外双键的多环桥环化合物长叶烯的研究,反应结果没有得到γ-内酯。用醋酸锰(Ⅲ)氧化得到唯一的E-ω-乙酰氧甲基长叶烯(2),产率为32％,用硝酸铈铵氧化除得到(2)(产率为55.1％)外,还得到E-ω-羧基长叶烯(4),产率为27.6％,本文对该反应的机理作了初步讨论。

2,5-二乙酰氧甲基-3,6-二甲基吡嗪合成工艺改进

目的优化2,5-二乙酰氧甲基-3,6-二甲基吡嗪的合成工艺。方法以川芎嗪为原料,在冰乙酸条件下经过30%H2O2氧化后,采用液态加料法与醋酐酯化反应得到目标产物;以高效液相色谱法,进行目标产物与对照品吸收峰峰面积的对比来计算产率,并考察反应温度和时间对酯化反应产率的影响。结果改进了合成工艺,简化了操作,总产率提高到69.12%。结论改进后的工艺切实可行,可操作性好,更适合工业化生产。

2-氨基-9-(3-乙酰氧甲基丁基)嘌呤的合成

2-氨基-9-(3-乙酰氧甲基丁基)嘌呤(1)是美国药典USP39-NF34版本所收载的抗病毒药物泛昔洛韦(Famciclovir)的一个有关物质(也称为杂质)。目前还没有文献报道过该有关物质的合成。以甲基丙二酸二乙酯和1,2-二溴乙烷为原料,通过亲核取代反应首先制备得到侧链2-甲基-2-(2-溴乙基)丙二酸二乙酯(4)。4接着和2-氨基-6-氯嘌呤缩合生成关键前体2-氨基-6-氯-9-[3,3-二(乙氧羰基)丁基]嘌呤(6),然后依次通过脱酯反应、还原反应、酯化反应和还原脱氯反应首次合成得到目标产物1。六步合成路线的总产率为24%。提供了一种新的合成方法用于合成1。制备的样品可用于生产中泛昔洛韦的质量控制。

(4R,6S)-6-乙酰氧甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4-乙酸叔丁酯合成研究

以(S)-4-氯-3-羟基丁腈为起始物料,与六甲基二硅胺烷进行羟基保护反应合成(3S)-4-氯-3-[(三甲基硅烷基)氧基]丁腈。(3S)-4-氯-3-[(三甲基硅烷基)氧基]丁腈在四氢呋喃中与溴乙酸叔丁酯进行加成反应合成(5S)-6-氯-3,5-二羟基乙酸叔丁酯。(5S)-6-氯-3,5-二羟基乙酸叔丁酯在水中,由G酶和H酶进行酶促还原反应合成(3R,5S)-6-氯-3,5-二羟基乙酸叔丁酯。(3R,5S)-6-氯-3,5-二羟基乙酸叔丁酯在氮气保护下与2,2-二甲氧基丙烷进行羟基保护反应合成(4R,6S)-6-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-乙酸叔丁酯。(4R,6S)-6-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-乙酸叔丁酯与乙酸钠进行取代反应合成(4R,6S)-6-乙酰氧甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4-乙酸叔丁酯。目标产物含量99.7%,异构体未检出。该工艺产品纯度高,异构体含量低,目标产品含量高适合产业化生产。

丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水分散聚合物制备

以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为共聚单体,过硫酸铵为引发剂,自制聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)为分散剂,在硫酸铵水溶液中采用水分散聚合法,制备了丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚水分散体.考察了分散聚合过程中体系黏度变化,引发剂用量、硫酸铵的用量、分散剂的用量对共聚物黏度、分子量、颗粒尺寸的影响,并对其结构进行了鉴定.实验发现,在30℃,AM、DMC总单体质量分数为15%,DMC与AM物质的量比为1∶9,过硫酸铵浓度范围为0.70×10^(-4)~2.8×10^(-4)mol/L,硫酸铵质量分数范围为26.51%~28.1%,分散剂PDMC质量分数范围为1.1%~1.3%条件下,可以制备出黏度低、稳定性好的丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚水分散体.

聚丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的合成

以偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)为引发剂,丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBC)为聚合单体,采用自由基水溶液聚合法,在氮气氛围中制备了阳离子型聚丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(PDMBC)。用单因素法考察了单体质量分数、引发剂用量、反应温度以及反应体系pH对聚合物黏度和相对分子质量的影响。对反应条件进行了优化,当反应温度为42℃时,可以合成出相对分子质量100万以上的聚丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵。

丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚水分散体的制备

以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBC)为共聚单体,过硫酸铵为引发剂,自制聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)为分散剂,在硫酸铵水溶液中采用水分散聚合法,制备了丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚水分散体。考察了反应温度、硫酸铵浓度、单体配比、链转移剂浓度、分散剂用量、引发剂用量对共聚物黏度、相对分子质量、颗粒尺寸的影响。实验发现,制备丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚水分散体较优配方为:温度65℃,硫酸铵质量分数为27.6%,AM、DMBC总单体质量分数为15%,DMBC∶AM(质量比)=(0.297~0.363)∶1,链转移剂用量为0.078 g/L,分散剂质量分数2.7%~3.6%,过硫酸铵质量分数范围为4.38×10^(-4)~5.84×10^(-4)mol/L。

乙炔氢氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵改性活性炭的催化性能研究

课题为乙炔氢氯化含杂原子非金属催化剂的催化性能的研究。催化剂以活性炭为载体,将含氮配体负载在活性炭上,通过高温煅烧得到氮掺杂非金属催化剂。该催化剂在一定条件下,反应中期其催化转化率为56%,明显高于活性炭催化剂活性,其选择性约为98%,活性下降缓慢,稳定性较好。反应后,通过程序升温脱附、X射线衍射仪、热重分析和傅里叶变化红外光谱的技术手段对催化剂进行表征。结果表明制得的非金属催化剂具有较好的活性和热稳定性。

不同温度下乙炔氢氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵改性活性炭的催化性能研究

课题在前文的基础上研究不同温度下乙炔氢氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵改性活性炭催化剂的催化性能研究。结果表明,该催化剂催化活性明显高于活性炭,不同温度下的催化剂,温度越高其催化剂选择性越好,约98%,600℃下DMC/AC催化剂活性最好。通过对催化剂进行XRD、TPD和XPS分析,不同材料的石墨化程度并没有较大的差别,催化剂吸附C2H2的能力强弱程度为:DMC-400/AC<DMC-800/AC≈DMC/AC,600℃左右对于DMC/AC催化剂活性最为有利。此方法可将氮元素掺杂在活性炭上形成新的催化剂,氮掺杂是催化剂活性提高的主要原因。

2-乙酰氧甲基吡咯衍生物和醇钠的醚化反应研究

研究了2-乙酰氧甲基吡咯衍生物和醇钠在回流条件下的醚化反应,结果以优秀的收率生成了相应的2-烷氧甲基吡咯衍生物.提出了一个基于氮杂富勒烯过渡态的反应机理用于解释实验结果,提供了一种在碱性介质中制备2-烷氧甲基吡咯衍生物的新方法.

对甲苯磺酸催化的2-乙酰氧甲基吡咯衍生物和醇的醚化反应研究

研究了对甲苯磺酸催化的2-乙酰氧甲基吡咯衍生物和醇之间的醚化反应,结果以优秀的收率生成了相应的2-烷氧甲基吡咯衍生物.该反应具有条件温和、产物得率高和后处理简单等优点,提供了一种在弱酸条件下制备2-烷氧甲基吡咯衍生物的新方法,提出了一种基于氮杂富勒烯过渡态的反应机理用于解释实验现象.

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的光辅助引发聚合

以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料,在金属卤化物灯照射和引发剂作用下,通过水溶液聚合法合成阳离子型聚丙烯酰胺P(AM-DMC)。考察了单体质量分数、引发温度、引发剂质量分数、溶液pH值和单体配比等对聚合物特性黏数和溶解性的影响。在单体质量分数30%,阳离子度10%～30%,引发剂质量分数0.0048%,pH值4,引发温度15℃条件下,产物的特性黏数可达10dL/g以上,溶解时间低于40min。用红外光谱对聚合物的结构进行了确认。

光辅助引发制备聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵

在紫外灯照射和引发剂作用下,通过水溶液聚合法制备聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)。考察了氧化-还原引发体系、氧化-还原和偶氮类引发剂用量、单体浓度、溶液pH、引发温度和络合剂用量等因素对产物特性黏数的影响,并与无光照条件下的聚合结果进行了对比。用红外光谱对所得产物进行了表征。结果表明:光辅助引发可以显著促进DMC的聚合反应。采用硫酸亚铁-过硫酸铵引发剂体系,在引发剂质量分数为0.002 0%,单体质量分数为75%,pH=4,引发温度为10℃,络合剂质量分数为0.003 0%时,所得聚合物的特性黏数达8.4 dL/g以上。

丙烯酰胺与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在柠檬酸钾溶液中的沉淀聚合

以(NH4)2S2O8-Na2SO3为氧化还原引发剂,通过非离子单体丙烯酰胺(AM)与阳离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)在柠檬酸钾溶液中的沉淀聚合,制备了阳离子聚电解质聚(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺)[P(DMC-AM)]。利用溶解度参数原理,得知聚合物[P(DMC-AM)]在柠檬酸钾溶液中的溶解量远小于单体的溶解量,同时探讨了聚合物[P(DMC-AM)]在柠檬酸钾溶液中沉淀分离的机理。通过考察单体总转化率的影响因素,得到最佳的反应条件:柠檬酸钾质量分数57%,m((NH4)2S2O8)∶m(Na2SO3)=1∶1,引发剂总质量分数0.10%,单体总质量分数3%,单体配比m(DMC)∶m(AM)=3∶1,反应温度50℃,反应时间2h。在此条件下,DMC和AM的总转化率为86.4%。通过红外光谱分析验证,所得聚合物为[P(DMC-AM)]。

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成研究

以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体,过硫酸铵/亚硫酸氢钠为引发剂,合成了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)。单因素法考察了引发剂用量、反应温度以及反应时间对PDMC相对分子质量的影响。实验发现随引发剂用量的减少,PDMC相对分子质量趋于增大;反应温度从65℃升至85℃过程中,PDMC相对分子质量先增大后减小,75℃时,相对分子质量最大;随反应时间的延长,单体残留率逐渐降低,相对分子质量逐渐增大,但超过2h后相对分子质量增大趋缓。