钯基氧还原和乙醇氧化反应电催化剂:关于结构和机理研究的一些近期见解

质子交换膜燃料电池和直接乙醇燃料电池已成为可持续性清洁能源研究的一个聚焦点。在燃料电池中,氧还原反应和乙醇氧化反应是两个重要的反应,其相关高活性、高稳定性并且廉价的催化剂的研发仍然存在很多问题,极大地制约了燃料电池的大规模商业化应用。其中的挑战主要来自于对纳米催化剂结构和反应机理的有限认识。由于实验表征理论计算的结合,对钯基合金纳米材料电催化剂的研究得到了很大的进展。本文从实验和理论计算两个方面出发,重点讨论了应用于氧还原反应和乙醇氧化反应的钯和钯基电催化剂的结构和反应机理方面的近期研究的一些见解。这些见解对未来催化剂的设计与优化有一定的启发意义。

Rh@Pt内凹立方体核壳催化剂的制备及其乙醇电氧化性能

贵金属Rh基催化剂可有效催化乙醇中C―C键断裂,有利于实现乙醇完全电氧化,但Rh催化剂对乙醇电氧化的催化活性较低。本文通过种子介导生长法制备了具有内凹立方体形貌的Rh@Pt/C核壳催化剂,考察了不同Pt壳层厚度的Rh@Pt/C核壳催化剂在碱性介质中对乙醇电氧化反应(EOR)的催化性能。其中Rh@Pt0.25/C核壳催化剂对EOR的质量归一化电流最高为520 mA/mg,此时面积归一化电流也最高,为0.16 mA/cm^(2)。研究表明,Rh@Pt/C核壳催化剂中Rh和Pt之间的表面应变效应和电子配体效应取决于Rh表面Pt壳层的厚度,Pt壳层厚度的改变,可调控催化剂中Rh和Pt的协同作用,从而减弱毒性中间体对催化剂表面的吸附,优化催化剂对EOR的性能。总体上,Rh表面Pt壳层为3层的Rh@Pt0.25/C核壳催化剂表现出最优的EOR活性和稳定性,此时催化剂也兼具了较优的抗毒化能力。

Ru@Pt/CNTs纳米粒子的制备及催化乙醇氧化电化学活性的研究

通过乙醇还原方法制备了不同比例的碳纳米管负载钌铂核壳结构的纳米粒子(Ru@Pt/CNTs),并用作直接乙醇燃料电池的阳极催化剂。利用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段表征该催化剂的结构。结果表明Ru@Pt/CNTs纳米颗粒具有核壳结构(以钌为核),Ru@Pt/CNTs在乙醇电氧化反应(EOR)中表现出优良的电化学催化活性,其中,当铂∶钌摩尔比为0.75时,催化性能达到最优,电流密度值达到1767.77 mA/mg Pt,是商业Pt/C的3.25倍。另外,耐久性的实验发现当铂∶钌摩尔比为1.00时,CV测试循环了250圈后衰减了19.7%。因此,具有核壳结构的Ru@Pt/CNTs纳米粒子对乙醇氧化反应有优良的催化活性。

PdCoIr四面体合金纳米催化剂的制备及其对乙醇氧化的电催化性能

钯(Pd)基催化剂是直接乙醇燃料电池研究中广泛使用的催化剂,进一步提升其性能是推动燃料电池发展的重要方向。本文用一步水热法制备出四面体结构PdCo(PdCo tetrahedron,记为PdCo-TH)和少量铱(Ir)掺杂的PdCo四面体合金纳米粒子(记为PdCoIr-TH)。经TEM、ICP、XPS及CV等表征证实,PdCoIr-TH为三元合金纳米粒子,且掺杂的Ir元素倾向分布在催化剂表层。相比于商业Pd/C催化剂,PdCo-TH/C和PdCoIr-TH/C对乙醇电氧化的催化性能显著增强。研究结果表明,Pd9Co1Ir0.1-TH/C在低电位(<-0.25 V)下具有最高的乙醇电氧化活性和稳定性。Ir掺杂不仅提高了催化剂抗CO毒化的能力还有利于乙醇起始氧化电位负移。同时,随着Ir含量的增加,所制备的纳米催化剂的乙醇电氧化C1产物选择性也随之升高。针对不同组成催化剂反应性的差异,本文认为Co与Ir位点上容易产生OHad物种,这将有利于活性Pd位点上乙醇电氧化中间反应物种的有效转化。除了以上的各位点间的协同效应,三元合金的形成,进一步调控了Pd的d带电子结构,从而促进了催化剂反应性的改变。

铜掺杂的羟基氧化镍用于高效电催化乙醇氧化

醇的电化学氧化反应是能源和化学转化领域的一个研究热点,它在燃料电池、生物质利用和精细化学品合成等领域展示出了广阔的应用前景.其中,乙醇是绿色、无毒的液体燃料,与其相关的电催化氧化反应也在直接乙醇燃料电池、电催化乙醇重整制备高附加值的产物(如乙酸盐)等方面得到了广泛的研究.目前广泛使用的乙醇氧化的电催化剂以铂、钯、铑等贵金属为主,但其自然界储量较低,成本高昂,同时会因电催化乙醇氧化过程中产生的一氧化碳等中间产物而中毒失活.因此,研究人员致力于开发具有高活性、高稳定性和高选择性的非贵金属基乙醇氧化电催化剂.镍基催化剂不仅展示出电催化乙醇氧化的活性,也可以活化水产生OHads用于解决CO中间体引起的催化剂中毒问题.铜基材料具有优异的本征电导率.受之前研究的启发,本文在镍基材料中掺杂铜以形成高价态的镍位点,如Ni^(3+)物种,从而使镍基材料获得更好的电催化乙醇氧化性能.通过原位电化学重建策略,开发了一种以铜镍合金为前驱体的铜均匀掺杂的羟基氧化镍电催化剂.铜掺杂改善了羟基氧化镍的导电性,促进高价镍物种的产生,从而改善了羟基氧化镍在电催化乙醇氧化中的性能.采用X射线粉末衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等技术表征了所制电催化剂的物构性质.可以发现,引入铜掺杂物后,羟基氧化镍中高价态Ni^(3+)物种的比例(72%)相较于掺杂前(35%)提高了1倍,且表现出优异的电催化乙醇氧化制备乙酸盐的性能.在1.72 V(相对于RHE)下的电流密度可达227 mA·cm^(‒2),具有较高活性,生产乙酸盐的法拉第效率达到98%以上;使用32 h后,催化剂仍然保持了最初活性的73%,具有较高的稳定性.通过电化学活性面积、电化学阻抗、塔菲尔斜率等一系列的电化学手段研究,也证明了铜的引入是羟基氧化镍电催化乙醇氧化性能提高的关键.此外,本文使用了电化学原位拉曼光谱实时监测了电催化乙醇到乙酸盐的反应过程,在所有给定电位下均可以观察到乙醇、乙醛和乙酸盐的特征峰.结合核磁共振氢谱分析结果,表明乙酸盐是铜掺杂的羟基氧化镍电催化乙醇氧化过程中的主要产物,而乙醛可能是该过程中生成的重要中间体.本工作为设计用于乙醇电化学氧化生产高附加值产品的非贵金属催化剂提供了一条有潜力的途径.

纳米多孔Pt-Si合金对乙醇的电催化氧化研究

近几年,纳米多孔合金因具有比表面积大、密度低、操作简单等优点,在催化、磁学、医药等领域得到了广泛的应用.本文通过熔体快淬结合去合金化的方法制备纳米多孔结构Pt-Si合金,用X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对材料进行了表征,并研究了其在酸性条件下对乙醇氧化的电催化性能.结果表明,得到的Pt-Si合金拥有三维双连续结构,其平均尺寸在5 nm左右.和商业Pt/C催化剂相比,纳米多孔Pt-Si合金在乙醇催化氧化反应中具有更高的电催化活性和稳定性,是一种很有潜力的直接乙醇燃料电池阳极催化剂.

纳米多孔PdCe纳米立方体的乙醇氧化和氧还原性能研究

采用熔体快淬结合去合金化方法制备了纳米多孔PdCe纳米立方体,研究了其电催化性能.结果表明,制备的材料为边长200 nm左右的立方体,立方体内部具有5 nm左右的纳米多孔结构.由于合金协同效应和纳米多孔结构,纳米多孔PdCe在碱性条件下表现出良好的电催化乙醇氧化和氧还原反应的活性和稳定性,其性能远优于纳米多孔Pd和商业Pt/C催化剂.纳米多孔PdCe由于其高活性和可实现量产的制备工艺,在直接乙醇燃料电池中有巨大的应用前景.

乙醇的铜催化氧化实验三个细节问题的处理

实验教学要找准引发思维的起点,搭建合理的思维台阶,关注并处理好有价值的实验细节。在乙醇的铜催化氧化实验中,以分析“喝酒脸红”的话题为思维起点,可有效搭建分析乙醇氧化为乙醛的思维台阶。用闻气味的方法检验乙醇催化氧化后生成的乙醛,现象不明显,改用新制的氢氧化铜或甲醛自测试剂更有效。烧黑的铜丝在乙醇中会变红,还会变出彩虹般的色彩,经过进一步的探究,增长了新知识,提升了素养。

离子液体中水热合成Pt-Pd/MWCNTs和Pd/MWCNTs催化剂

采用水热合成法,以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C6H11BF4N2,EMIBF4)为溶剂制备了Pt-Pd/MWCNTs(Multi-walled carbon nanotubes)和Pd/MWCNTs催化剂.X射线衍射(XRD)和X射线能量散射谱(EDS)测试证明了Pt-Pd合金和Pd纳米颗粒在MWCNTs的表面生成.透射电子显微镜(TEM)照片不仅证明了在MWCNTs表面Pt-Pd,Pd纳米颗粒的生成,而且还表明样品颗粒的平均粒径约为4 nm.循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试表明,在碱性环境下,乙醇在Pt-Pd/MWCNTs和Pd/MWCNTs修饰的玻碳(GC)电极上均能发生氧化反应,与Pd/MWCNTs修饰的电极相比,在Pt-Pd/MWCNTs上乙醇的起峰电位负移了大约200 mV,且具有更高的氧化峰电流值.

PtPd电催化剂在电化学酒精气体传感器中的应用

制备高效催化剂是电化学酒精气体传感器研发的重要挑战。因此,文中制备并优化了PtPd基催化剂,通过电化学测试筛选出具有最佳催化乙醇氧化活性的催化剂(Pt3Pd1)。通过组装传感器及传感器性能测试证明,与传统的基于铂黑为工作电极催化剂的电化学酒精气体传感器相比,Pt3Pd1传感器的灵敏度提升了18%,同时响应时间缩短38%,恢复时间缩短30%,显示出良好的应用前景。

三维珊瑚状NiCo-P的制备及其电催化性能研究

随着能源和环境危机的日益加剧,探索高效的电化学分解水制氢催化剂,对于寻求廉价的清洁能源和减少对传统化石燃料的依赖具有重要意义。本文通过简单的水热反应、管式炉煅烧和磷化处理,成功地在金属泡沫钴基底上原位合成了三维珊瑚状过渡双金属磷化物(NiCo-P/CF),并将制备的NiCo-P/CF催化材料作为一种高效的双功能电催化剂应用于析氢反应(HER)和乙醇氧化反应(EOR)。合成的NiCoP/CF在导电金属钴基底上形成的独特的三维(3D)珊瑚状结构,具有较大的电化学活性面积,这有利于材料与电解液的充分接触和分子的扩散。引入P元素后形成了有益于催化活性的金属-P键,优化了材料的电子结构。该催化材料对HER和EOR均表现出良好的电催化活性。具体来说,在HER中,当电流密度为10和100 mA·cm^(-2)时,仅需58和146 mV过电势;EOR过程中在同样的电流密度下所需电势仅为1.26和1.32 V。值得注意的是,用NiCo-P/CF作为正极和负极组装电解槽,100 mA·cm^(-2)下混合水电解所需的电池电压(1.48 V)比纯水电解(1.68 V)更低,并在长达20 h的耐久性测试中性能保持良好。研究结果表明,磷化处理是提高催化材料电化学性能的有效途径;将HER与小分子氧化耦合更是能有效降低反应过程中所需电势。