乙醇酸酯对甲醇汽油体系相稳定性及蒸发性的影响

合成了系列乙醇酸酯,考察其对不同甲醇汽油无水体系的相稳定性以及蒸发性的影响规律,并对不同碳链乙醇酸酯的影响效果进行了考察。结果显示:对于不同比例的甲醇汽油体系,乙醇酸酯类助剂均具有良好的相稳定作用;随着乙醇酸酯中碳原子数的增加,其相稳定温度降低,相稳定效果增强,助溶效果增加。乙醇酸酯的加量增大,其体系的饱和蒸气压先减小后略有增大。其中乙醇酸甲酯的量增加,甲醇汽油M15体系饱和蒸气压呈现减小的趋势。随着乙醇酸酯中碳链的增长,甲醇汽油体系饱和蒸气压的降低效果增强;碳链继续增长,乙醇酸庚酯、乙醇酸辛酯、乙醇酸癸酯呈现出特殊性,对体系饱和蒸气压的降低效果减弱。

一种P改性的Ag/SiO_(2)催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯

采用浸渍法分别制备了负载于不同载体的P改性Ag1P/TiO_(2)、Ag1P/ZrO_(2)、AgxP/SiO_(2)催化剂,并用于草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)的反应中。结果表明,相对于Ag1P/TiO_(2)、Ag1P/ZrO_(2)催化剂,AgxP/SiO_(2)比表面积较大,其中Ag1P/SiO_(2)显示出最大的比表面积及孔容,从而增大了Ag的分散度。P的适量掺杂有助于对H_(2)吸附量的调控,防止过度加氢,从而获得MG的高选择性,而过量的P会导致P5+物种的形成,对反应不利。优选后的最佳催化剂Ag1P/SiO_(2)在最优反应条件下DMO转化率达到94.27%,MG选择性达到92.22%,MG的收率为86.94%。

催化剂制备方法对Ni-Ag/SiO_(2)催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯性能的影响

本研究采用均匀沉淀-浸渍和浸渍-浸渍两种分步法分别制备了Ni-Ag/SiO_(2)-p和Ni-Ag/SiO_(2)-i两种Ni-Ag双金属催化剂,用于催化草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG)。利用X射线衍射、红外光谱、透射电镜、N_(2)物理吸附、程序升温脱附实验和X射线光电子能谱表征技术对两种催化剂进行了系统的表征和结构解析,发现催化剂的制备方法对双金属催化剂的结构和性能有着重要影响,Ni-Ag/SiO_(2)-p催化剂中由于层状硅酸镍结构的存在,Ag、Ni活性物种的金属分散度相比于Ni-Ag/SiO_(2)-i催化剂更高,这促进了反应物H_(2)和DMO的吸附与活化;催化剂性能评价结果表明,均匀沉淀-浸渍法制备的Ag负载量仅为0.48%的Ni-Ag/SiO_(2)-p催化剂显著提升了DMO加氢活性,在220℃、2.0 MPa、液时空速0.5 h^(−1)、氢酯比50的条件下,DMO转化率和MG选择性达到了99.1%和87.6%。研究结果可为设计和优化DMO加氢制MG催化剂提供一定借鉴。

Ag-Ni/KCC-1的制备及其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯中的催化性能

针对草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙醇酸甲酯(MG)反应中,银(Ag)基催化剂成本较高、催化性能不稳定等问题,为降低成本并提高催化性能,以水热合成法制备的树枝状纤维形二氧化硅纳米球(KCC-1)为载体,采用等体积浸渍法制备Ag/KCC-1、Ag-Ni/KCC-1负载型催化剂。考察了Ag的较优负载量及总负载量不变时,Ag与镍(Ni)较佳的质量比。结果表明,Ag/KCC-1催化剂中,不同Ag负载量的催化剂,其结构和催化性能均有所不同,Ag负载量(质量分数)为15%时,性能较好;Ag-Ni/KCC-1催化剂中,适量Ni的引入对催化剂的结构和催化性能均有明显提高,当Ag和Ni的负载量分别为12%和3%时,催化性能较佳,与单组分负载的Ag/KCC-1催化剂相比,DMO转化率由90.37%提高至96.75%,MG转化率由90.77%提高至92.48%,MG收率由82.04%提高至89.47%。

乙醇酸甲酯合成工艺的研究及应用进展

乙醇酸甲酯是一种重要的化工原料,研究乙醇酸甲酯合成工艺具有重要意义。介绍了乙醇酸甲酯的合成工艺,分别为氯乙酸水解法、甲酸甲酯与甲醛偶联法、甲醛羰化酯化法、草酸二甲酯加氢还原法、乙二醇与甲醇合成法、生物质转化法、甲缩醛与甲酸自由基偶联法、甲醛与氢氰酸加成法及乙二醛与甲醇一步合成法,对比了各工艺的优缺点,指出了乙醇酸甲酯在可降解塑料、食品、药品、农药及化工领域的用途,分析了乙醇酸甲酯生产工艺研究进展,最后对乙醇酸甲酯合成工艺进行了总结及展望。传统的乙醇酸甲酯生产工艺存在较多问题,且难以大规模生产。采用草酸二甲酯加氢还原法合成乙醇酸甲酯,然后制备乙交酯及聚乙醇酸的路线在中国具有广阔的发展前景,在解决全流程中存在的问题后,有望实现大规模工业化生产。生物质转化法以可再生的纤维素等资源为原料合成乙醇酸甲酯,具有绿色低碳的优点,有助于实现双碳目标。

新型煤基乙醇酸甲酯合成技术与应用研究进展

乙醇酸甲酯同时具有酯基和羟基,能够发生多种化学反应,是一种重要的有机化工原料。传统生产方法主要包括甲酸甲酯偶联法、甲醛羰化酯化法和氯乙酸法等,具有污染环境、腐蚀性强、规模小、能耗高等问题,亟须开发绿色环保新工艺。重点介绍草酸二甲酯加氢法和甲缩醛羰基化法两类乙醇酸甲酯新型合成路线,总结催化剂研究进展及未来发展方向。介绍了5大类乙醇酸甲酯下游精细化学品,分析了制约乙醇酸甲酯向下游延伸发展的主要原因在于成本。未来随着乙醇酸甲酯新型合成路线技术不断成熟,成本有望下探,为开发下游乙醇酸甲酯制乙醇酸、丙二酸二甲酯、乙醛酸甲酯提供原料保障,助力下游聚对苯二甲酸丙二醇酯、可降解塑料聚乙醇酸和医药中间体产业发展。

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应网络分析及其多相加氢催化剂研究进展

乙醇酸甲酯(MG)官能团丰富,是一种重要的精细化工中间体,而且经过缩聚反应可制得新一代可生物降解材料聚乙醇酸。采用合成气经草酸二甲酯(DMO)加氢路线可实现MG的规模化制备,而该技术工业化的关键是高性能加氢催化剂的开发,当前DMO加氢制MG催化剂正处于工业化前期阶段。本文分析了DMO加氢反应网络及各特征反应的热力学特点,重点概述了DMO多相加氢制MG催化剂的研究进展,包括铜基催化剂、银基催化剂、非铜/银基催化剂等,基于网络特点分析了各催化剂的研究重点及存在的难题,并从反应工艺控制、催化剂载体设计、助剂及活性组分选择等角度提出了改善工业化催化剂开发及性能的思路,建议近期将改性复合载体负载的铜基催化剂,或以银、镍等为第二助剂的复合铜基催化剂作为重点攻关方向,远期将新型非贵金属体系作为储备方向,期望能为开发我国自主知识产权的工业化催化剂提供有益参考。

乙醇酸甲酯选择性氧化制备乙醛酸甲酯研究进展

乙醛酸甲酯在有机合成和化工生产中应用广泛,传统的制备方法存在成本高、效率低、易造成环境污染等缺点.乙醇酸甲酯是煤基合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺的中间产物且可高选择性控制合成,以其为原料选择性氧化制备乙醛酸甲酯具有较好的工业应用前景,但目前为止,研究较为有限.本文综述了乙醛酸甲酯的应用、传统制备方法及乙醇酸甲酯氧化法的研究现状,也总结了相关醇类(如乙醇)选择性氧化制醛酮的研究进展.

用于草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展

草酸二甲酯作为煤制乙二醇中间产物,可选择性加氢获得乙二醇、乙醇酸甲酯、乙醇等多种产物,其中的关键在于选择性加氢催化剂的开发。对草酸酯选择性加氢催化剂的研究开发进行了概述,探讨了选择性加氢催化原理,阐述了具有选择性催化获得不同产物的催化剂对应的活性组分、加氢路线,以及载体、助剂、工艺条件对性能的影响和现阶段的催化剂规模化应用情况。

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展

实现合成气经草酸酯加氢制乙醇酸酯的C1工业路线关键在于高性能催化剂的开发,而目前国内外在这方面的研究还处于基础阶段。本文对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展进行了概述,包括液相加氢和气相加氢。着重阐述了气相加氢催化剂稳定性和选择性的影响因素,介绍了相应催化剂的结构组成及合成方法,并初步探讨了加氢反应机理。最后,综合分析了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂在现在或将来要面临的实际问题。这些将为我国开发出具有自主知识产权的催化剂及其合成工艺提供有益参考。

可生物降解塑料前驱体乙醇酸甲酯催化剂研发

以椰壳活性炭为载体的主体成分,掺杂氮元素对活性炭载体进行改性。以银为活性组分,制备高活性高选择性的草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。其中,银含量为质量分数10.51%,氮含量为质量分数11.51%的催化剂在反应温度204℃,压力2.4 Mpa,液时空速0.8 h^(-1),氢酯体积比75条件下,草酸二甲酯转化率99%,乙醇酸甲酯选择性达到98%,收率最高为97.02%。

煤制乙二醇副产乙醇酸甲酯合成乙交酯的工艺研究

以煤制乙二醇副产乙醇酸甲酯为原料,通过熔融缩聚合成乙醇酸甲酯低聚物,然后将此低聚物解聚生成乙交酯。研究结果表明,在催化剂二氯化锡质量为乙醇酸甲酯质量的0.4%,缩聚温度为200℃,氮气流量为150 mL/min,缩聚时间为6 h,解聚温度为240℃的条件下,粗乙交酯的收率为85.6%,3次重结晶后纯度达到99.95%。利用差示扫描量热仪对乙交酯进行表征并采用梅特勒-托利多全自动电位滴定系统对乙交酯中酸质量分数、水质量分数进行分析。

乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇

在微型固定床反应器上,以乙醇酸甲酯为原料,使用Cu-Cr催化剂,催化加氢制备了乙二醇。考察了氢酯摩尔比、反应温度、反应压力、床层空速对反应的影响,并对加氢催化剂的活性进行了XRD的评价。结果显示最佳反应条件为:氢酯摩尔比40∶1、反应温度210℃、反应压力3.5 MPa、床层空速0.4 h-1时,乙醇酸甲酯的转化率达94%,乙二醇的选择性达82%。

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅰ.硫酸催化反应条件优选

研究了硫酸催化甲酸甲酯（ＭＦ）与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应，考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响，优选出反应最佳条件：反应温度１００℃、三聚甲醛１２ｇ、ＭＦ４５ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４１０ｍｌ、反应时间４ｈ。在此反应条件下得到乙醇酸甲酯收率３６．２０％和甲氧基乙酸甲酯收率２４．１０％的结果。

固体超强酸和质子酸在乙醇酸甲酯合成中的协同作用

在微型高压反应登中（120mL），研究了通过自制的固体超强酸（SO42-／ZrO2）协同浓H2SO4催化三聚甲醛和甲酸甲酯偶联制备乙醇酸甲酯的反应。固体超强酸（SO42-／ZrO2）的引入，大大地降低了浓H2SO4催化该偶联反应的用量。研究了酸催化剂中质子的作用并初步探讨了偶联反应的机理，认为该偶联反应分三个步骤完成，第一步是酸催化甲酸甲酯的分解产生CO和CH3OH；第二步是甲醛的羰化形成乙醇酸；第三步是CH3OH酯化形成乙醇酸甲酯，进一步醚化形成甲氧基乙酸甲酯。

乙醇酸甲酯的合成及应用

乙醇酸甲酯是重要的有机原料和优良的溶剂。本文介绍了乙醇酸甲酯的性质,乙醇酸甲酯的合成方法及其在有机合成中的应用。指出草酸二甲酯催化加氢法和以甲酸甲酯和甲醛为原料的固体酸催化法是有吸引力的环境友好的经济路线。

乙醇酸甲酯法制备乙醛酸

以乙醇酸甲酯为原料,经空气催化氧化、水解得乙醛酸。研究了氧化催化剂种类、氧化反应温度、物料空速、水解酯水比、甲醇分离方法等条件对反应的影响,优化了两步反应的工艺条件。在氧化反应中,用自制的催化剂C-3,反应温度为320℃,空气空速为42 h-1,乙醇酸甲酯空速为1.8 h-1;在水解反应中,用环己烷共沸分离甲醇,水酯比为5︰1。在优化条件下,氧化反应选择性达98.8%,收率达97.7%;水解反应收率92.6%,总收率达90.5%,产品质量达到Q/320902YYH005—2000要求。

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯研究 Ⅰ.过磷酸催化剂性能比较

研究以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯。通过对以过磷酸、浓硫酸及过磷酸与浓硫酸混合酸为催化剂时反应现象、乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯总产率等的对比研究,发现过磷酸具有良好的催化性,产品产率高达59 06%,催化效果较常用的浓硫酸强,但选择性不如浓硫酸。

乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学

在无外加催化剂的条件下对乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学进行了研究,分别考察了搅拌转速、初始水酯的物质的量比和温度对反应速率的影响。基于均相模型,通过实验数据的回归得到了指前因子与活化能。研究发现用活度代替物质的量分数进行反应动力学拟合效果更好,其中各组分的活度系数用UNIFAC法估算.通过范特霍夫方程估算得到该反应的标准反应焓约为16.12kJ/mol。

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅱ.硫酸/金属羰基化合物对收率的影响

研究了硫酸／金属羰基化合物对甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯反应的催化作用，结果乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率均有提高；用甲醇分解偶联反应母液，进一步提高了产品收率，优选出较佳的配比，用１０ｍｌ硫酸、３．１２ｇＡｇ２ＳＯ４（Ｉ）所形成的硫酸／金属羰基化合物作催化剂，与４５ｍｌ甲酸甲酯和１２ｇ三聚甲醛进行偶联反应，在甲醇分解偶联反应母液后，得到乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的摩收率分别为５９．８２％和３４．３９％，超过国外研究结果。