一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法的研究

异氰酸酯是重要的合成中间体,可制作一系列杀虫剂、除草剂。目前应用最广的有:异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(Toluene Disocyanate,简称TDI);二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Disocyanate,简称MDI)。异氰酸酯对人体的危害很大。主要是分子中的异氰酸酯基团NCO具有高度不饱和性。

二苯基甲烷二异氰酸酯对雄性小鼠的生殖毒性及其机制研究

目的评价二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的雄性生殖毒性,观察染毒后雄性昆明种小鼠睾丸酶活力、生精功能、血清和睾丸中相关激素浓度等的改变。方法以0、62.5、125.0和250.0mg/kg剂量的MDI玉米油溶液对8周龄的健康昆明种小鼠连续腹腔注射染毒14d,于第15日处死后测定睾丸和附睾脏器系数、附睾精子数、睾丸酶活力[酸性磷酸酶(ACP)、碱性磷酸酶(AKP)、乳酸脱氢酶(LDH)、琥珀酸脱氢酶(SDH)、谷胱甘肽(GSH)、Ca-Mg-ATP酶、Na-K-ATP酶]以及睾丸和血清的相关激素[黄体生成素(LH)、卵泡刺激素(FSH)、睾酮(T)]浓度。结果各组小鼠体重差异均无统计学意义;250.0mg/kg剂量组睾丸重量、睾丸脏器系数、附睾重量、附睾脏器系数均明显低于对照组(P<0.05)。125.0和250.0mg/kg剂量组精子数明显低于对照(均P<0.01)。各染毒组睾丸组织LDH活力、Na-K-ATP酶活力和睾丸T浓度与对照组比较,差异均无统计学意义;250.0mg/kg剂量组睾丸组织SDH活力、AKP活力、GSH含量均明显低于对照组(P<0.01);125.0和250.0mg/kg剂量组的睾丸组织Ca-Mg-ATP酶活力明显低于对照组(P<0.01);62.5、125.0、250.0mg/kg剂量组的血清FSH、LH浓度均明显高于对照组(P<0.01),而血清T浓度和睾丸组织ACP活力均明显低于对照组(P<0.01)。结论在本实验染毒时间和剂量范围内,MDI对各级生精细胞均有一定的毒性作用,作用的靶点是细胞内的线粒体;MDI干扰了睾丸组织的有氧代谢,抑制了细胞对能量的利用,损伤各级生精细胞,造成生精上皮的损害,并且通过脂质过氧化反应对睾丸组织造成一定程度的损伤,继而引起精子生成减少;MDI对睾酮的合成没有直接影响。

二苯基甲烷二异氰酸酯的核磁共振及红外光谱表征

利用经验公式、~1H NMR、DEPT及二维谱对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的^(13)C NMR谱图进行了归属,确定了其中异构体结构及其含量。MDI在室温下放置易发生反应而变质,利用IR检测到MDI久置后生成了二聚体、三聚体和脲基等,而NMR测试受溶剂溶解能力的限制未能检测出变化,因此,对MDI类试样结构的定性定量分析应结合IR和NMR测试同时进行。

二苯基甲烷二异氰酸酯改性β-环糊精吸附性能

以二苯基甲烷二异氰酸酯(MD I)为交联剂、对β-环糊精(-βCD)进行修饰改性,制得吸附剂二苯基甲烷二异氰酸酯-β-环糊精(MD I--βCD),并用于吸附处理苯酚废水。采用红外光谱(IR)及扫描电镜(SEM)对交联产物进行表征,结果发现,所得的交联产物即为目标产物。考察了振荡时间、溶液pH值,吸附温度、聚合物MD I-β-CD用量以及苯酚溶液初始质量浓度对苯酚吸附性能的影响。结果表明:温度20℃,振荡时间40 m in,pH值3—7,聚合物用量40 mg/mL,吸附质量比能达到18.1 mg/g。该吸附剂具有吸附能力强、无二次污染、环境友好等优点,在处理酚类废水领域发挥重要作用。

甲乙酮肟封闭二苯基甲烷二异氰酸酯的合成

异氰酸酯可作为热硫化型橡胶-金属及其他胶粘剂复合体系的重要组分,需对高活性的异氰酸酯(-NCO)基团进行完全封闭,以保证胶粘剂各组分的相容及稳定性。采用甲乙酮肟封闭二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚体,制备了解封温度130℃的完全封闭型MDI预聚体;研究了投料比、反应温度、反应时间对封闭反应的影响;通过示差扫描量热仪测定了封闭物的解封温度。

二苯基甲烷二异氰酸酯改性凹凸棒石的合成与表征

为改善凹凸棒石(ATTP)和聚合物之间的相容性,以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为改性剂,利用MDI含有的异氰酸酯基与ATTP表面的羟基反应制备了MDI改性ATTP。测定结果表明反应程度达到74.15%;表征结果证实MDI接枝到了凹凸棒石表面,ATTP的结构未发生改变,MDI/ATTP分散性能良好。

二苯基甲烷二异氰酸酯扩链聚乳酸复合材料力学性能和形态结构的研究

目的:采用自行设计的模压挤出设备系统探讨成型加工条件和MDI用量对聚(D,L)-乳酸/羟基磷灰石(PDLLA/HA)复合材料力学性能和形态结构的影响。方法:在辛酸亚锡的催化作用下由丙交酯开环聚合制备聚乳酸,并用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为扩链剂合成聚(D,L)-乳酸/羟基磷灰石(PDLLA/HA)复合材料,通过扫描电镜(SEM)观察该复合材料的断面形态。结果:当温度为100℃、保温保压时间45min时,该复合材料的弯曲强度可获最大值,继续增加保温保压时间,弯曲强度基本保持不变。而弯曲模量随保温保压时间的增加变化不大;当MDI中的NCO基团与PDLLA中的OH基团摩尔比为1∶1时,材料力学性能达到最佳;SEM观察显示取向后材料纵向纤化程度高,弯曲断面有大量纤维尾端。结论:模压挤出可使复合材料产生取向结构,MDI扩链可提高复合材料的相对分子质量,两种手段都能显著提高复合材料的力学性能,而且成型加工条件和MDI用量对聚(D,L)-乳酸/羟基磷灰石(PDLLA/HA)复合材料的力学性能和形态结构有显著影响。

高效液相色谱法测定血液透析器中二苯基甲烷二异氰酸酯的溶出量

目的建立一种高效液相色谱仪测定血液透析器中二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶出量的方法。方法采用甲醇作为浸提介质,模拟临床使用制备浸提液,用乙腈复溶制备供试液。色谱条件为Inertsil^■ODSSP,4.6 mm×250 mm,5μm;流动相为0.05 mol/L乙酸铵/乙腈(70/30);流速为1.0 ml/min,检测波长为250 nm,进样量为20μl。结果该方法在0.5~5.0μg/ml范围内线性关系良好,相关系数r=0.99996,MDI的平均回收率为99.88%~103.33%,RSD<5.00%(n=3)。结论该方法制样简单、重复性好、定量准确。

二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体的红外光谱分析

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在储存过程中会生成二聚体,二聚体会影响到MDI的性能。对用红外光谱检测MDI二聚体的方法进行了研究。针对MDI二聚体的特性,首先解决了MDI二聚体的标样难题。用2295 cm^(-1)处的吸收峰进行定性分析,解决了MDI二聚体的定性分析问题。用1771cm^(-1)处的吸收峰作为定量分析峰,并以692 cm^(-1)处的吸收峰为内标峰,绘制了MDI二聚体相对峰面积与质量分数的关系曲线,解决了MDI二聚体的定量分析问题。建立的红外光谱分析方法达到了快速分析MDI二聚体的目的。

二苯基甲烷二异氰酸酯的非光气化合成工艺进展

介绍了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的性质和市场概况。工业上MDI是通过光气化法生产的,对传统工艺的改进均是围绕节省能耗开展的。由于传统工艺存在光气剧毒、副产HCl对设备腐蚀严重、对环境污染大等缺点,国内外开发了三光气(BTC)法,二苯甲烷二胺(MDA)法和二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)分解法等非光气法工艺,新方法具有安全无危害、无污染、反应条件温和、产品收率高等优点,代表了MDI工艺未来的发展方向。

4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯扩链聚乳酸的制备及表征

以D,L-乳酸单体为原料,使用无毒催化剂辛酸亚锡,通过熔融缩聚合成粘均分子质量接近5 000的外消旋聚乳酸(PDLLA)后,再加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)对制得的低分子质量聚乳酸进行扩链。研究了反应时间、反应温度、催化剂用量及扩链剂用量对分子质量的影响,得出了最佳合成条件。

二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体在制备润滑脂过程中的变化

为了给二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚脲润滑脂的制备及质量控制提供参考,研究了MDI二聚体在制备润滑脂过程中随温度的变化情况。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)监测MDI聚脲润滑脂在制备过程中异氰酸酯基团(-N=C=O)的红外特征吸收峰。制备温度为85℃时,聚脲润滑脂中显示有MDI二聚体的特征峰(2294 cm^(-1)),而没有MDI单体的特征峰(2270 cm^(-1)),说明在85℃时MDI单体已反应生成了聚脲。135℃~180℃出现的2281 cm^(-1)吸收峰是MDI二聚体衍生物解聚后产生的吸收峰。165℃,聚脲分子中-N-H基团的吸收峰从3330 cm^(-1)处移到了3308 cm^(-1)处,与脲基相连的苯环骨架振动的特征吸收峰1593 cm^(-1)相对强度的减弱,表明了MDI稠化剂分子间形成了氢键和网络结构。165℃以上可以消除MDI二聚体对MDI聚脲润滑脂性能的影响,得到稠度稳定的MDI聚脲润滑脂。

国内外二苯基甲烷二异氰酸酯生产应用及市场分析

对国内外二苯基甲烷二异氰酸酯市场供需作了综述。认为二苯基甲烷二异氰酸酯作为重要有机原料品种之一,在我国发展前景看好。指出在现行工艺中,传统光气法对环境有污染,因而从人类社会可持续发展出发,应将以非光气法的二苯基甲烷二异氰酸酯合成作为今后技术开发目标。

二苯基甲烷二异氰酸酯的生产技术及市场分析

介绍了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产技术现状及其进展,分析了国内外MDI的生产消费现状及发展前景,提出了我国今后的发展建议。

二苯基甲烷二异氰酸酯生产技术进展及市场分析

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是全球产量最大、用途最广的异氰酸酯,其主流生产工艺——液相光气法具有较高的技术和资金壁垒,使其供给端呈现寡头垄断的市场格局。截至2017年底,全球MDI总产能为8.73 Mt/a,消费量为6.5 Mt,预计2022年需求量为8.3 Mt。2017年我国MDI产能为3.53 Mt/a,占全球产能的40.4%,表观消费量为1.852 Mt,预计2022年MDI需求量将达2.5 Mt。不断拓展下游应用市场是推动MDI产业可持续发展的重要途径。

二苯基甲烷二异氰酸酯扩链改性聚碳酸亚丙酯

在转矩流变仪中,利用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)对聚碳酸亚丙酯(PPC)进行扩链改性,利用元素分析仪、差示扫描量热仪、万能材料试验机、气体透过测试仪、水蒸气透过测试仪等仪器表征PPC改性前后的热性能、力学性能及其阻透性能。结果表明,PPC经MDI扩链改性后,其玻璃化转变温度(T_g)、拉伸性能以及阻透O_2、CO_2、H_2O性能得到提高;当MDI的含量达到5%(质量分数,下同)时,PPC的T_g由未改性前的30.37℃提升至33.48℃,拉伸强度从20.9 MPa提高到49.0 MPa,O_2透过量从15.8×10^(-5)cm^3/m^2d·Pa降至5.8×10^(-5)cm^3/m^2d·Pa,CO_2透过量从38.6×10^(-5)cm^3/m^2d·Pa降至15.0×10^(-5)cm^3/m^2 d·Pa,水蒸气透过量从23.7 g/m^2·d降至10.3 g/m^2·d。

4，4′／2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯／多元醇本体聚合流变动力学

采用转矩流变仪模拟双螺杆挤出反应条件,分别在无催化剂和铋/锌复合催化剂作用下进行4,4′/2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯/聚四氢呋喃醚二醇/1,4-丁二醇本体聚合,结合二维流动简化假设、黏度/分子量关联式和Arrhenius方程,建立了热塑性聚氨酯(TPU)重均分子量与反应体系转矩、温度的流变动力学方程,分别拟合得到无催化剂和催化剂作用时体系转矩与重均分子量的关联式;发现采用流变动力学方程模拟的TPU平均分子量与实时取样后采用凝胶渗透色谱法测定的结果吻合良好,采用流变动力学方法测量方便迅速,能提供整个反应过程中TPU平均分子量的变化情况。

低黏度二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯预聚体的合成

为了研究不同反应条件对聚氨酯预聚体(PPU)产品的黏度和贮存稳定性这两方面的影响,并探究获得低黏度、高储存稳定性的PPU的合成工艺,以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚丙二醇(PPG)为原料,考察了聚合温度以及加料方式对聚合反应和预聚体黏度的影响。结果表明,对于直接使用的预聚体,适当降低聚合温度和延长滴加时间有利于降低产品黏度;对于需要储存一段时间使用的预聚体,适当提高聚合温度和一次性加料有利于降低体系黏度,稳定性更好。

聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/二苯基甲烷二异氰酸酯共混体系的结构与性能

聚乳酸(PLA)的韧性差、稳定性不好使产业化生产受到局限,文中通过引入聚丁二酸丁二醇酯(PBS)来改善材料的性能,但是其相容性比较差,所以寻找了一种增容剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)来改善共混体系相容性。实验结果显示,聚乳酸性能得到了极大改善。通过红外测试发现共混体系生成了聚氨酯;由扫描电镜可以看出,共混体系分散性得到了改善;从扭矩图可以看出,共混体系流动性得到了改善,共混体系塑化时间比纯PLA/PBS和纯PLA相比分别缩短33s和53s;通过力学性能测试,得知其断裂伸长率得到了极大提升,共混体系断裂伸长率比纯PLA/PBS和纯PLA分别提高了1.57倍和66倍。