二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合镝的合成及其与DNA作用的光谱研究

首次微波合成二(2-苯并咪唑亚甲基)胺(L)及其稀土金属镝的配合物[DyL2(NO3)2]NO3,用红外、元素分析、核磁共振、摩尔电导对其进行表征。用紫外可见光谱、荧光光谱、粘度研究了该配合物与鲑鱼精脱氧核糖核酸(DNA)的作用规律,结果表明:配合物以部分插入和静电作用模式与DNA键合。

N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)胺高氯酸盐的晶体结构和量化计算

合成了N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)胺(N3)的高氯酸盐,对其进行了元素分析及紫外和红外表征,并采用X射线衍射方法测定了该化合物的晶体结构.依据晶体结构的配体模型(a)和分子力学方法所获最低能量构象的配体模型(b),使用Gaussian94程序对2个模型进行了量子化学计算,并对计算结果进行了比较.结果表明,配体N3的2个非质子化的氮原子和胺基氮原子对最高占有轨道的贡献高于最低空轨道的贡献.这说明,这些原子易于提供电子,可以将配体作为组氨酸较理想的模型物用来合成SOD模型化合物.

二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合锰(Ⅱ)配合物水解切割DNA

本文合成并表征了二(2鄄苯并咪唑亚甲基)胺合锰髤配合物。我们利用凝胶电泳实验研究,发现该配合物在近生理条件下,能有效地切割双链pBR322DNA。通过采用在反应体系中加入自由基清除剂,无氧操作实验,脱水丙二醛产物分析,以及T4DNA连接酶连接实验等方法,确认该切割反应是通过水解途径进行的。进一步地,我们对切割反应进行了较详细的动力学研究,求出其催化速率常数Kcat为0.72±0.02h-1(pH=8,37℃)。

二(2-苯并咪唑亚甲基)胺的新型合成方法及表征

首次在微波辐射下,以乙二醇为溶剂,6 mol.L-1的盐酸为催化剂,用亚氨基二乙酸和邻苯二胺缩合生成二(2-苯并咪唑亚甲基)胺,反应时间仅17 min,收率为75%.与常规方法相比,该方法反应速度是传统方法的85倍,收率是传统方法的2倍,溶剂用量减少到传统的1/4.并摸索出此化合物在微波辐射下合成的最佳条件.

N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)甲胺高氯酸盐的晶体和电子结构

合成了三齿配体N ,N 二 ( 2 苯并咪唑亚甲基 )甲胺 (MN3 )的高氯酸盐 .对该化合物进行了元素分析、紫外和红外表征 ;采用X射线衍射方法测定了该化合物的晶体结构 ,依据晶体结构数据使用G98程序对配体 (MN3 )进行了量子化学计算 .

多齿配体二(2-苯并咪唑亚甲基)胺的分子结构与构象研究

利用X-射线晶体结构数据及多种计算方法,研究了多齿配体二(2-苯并咪唑亚甲基)胺的最低能量构象和配位构象.分析表明两种构象截然不同,最低能量构象中两个苯并咪唑平面互相平行,有芳环堆积效应,而配位构象则整个分子张开,有利于金属离子的进攻.

以2,5-二(苯并咪唑亚甲基)环二肽为桥以二(2-苯并咪唑亚甲基)胺为配体的Zn(Ⅱ)双核配合物的合成和量化计算

合成了二(2-苯并咪唑亚甲基)胺及其副产物的混合配体与Zn( )的双核超氧化物歧化酶模型化合物,并对其进行了元素分析、紫外和红外表征;采用X射线衍射方法对其晶体结构进行了测定;以晶体结构数据为依据,采用HF方法在LanL2DZ基组下对桥连双锌配合物的配位正离子进行量子化学计算,结果表明,标题配合物的电子结构有利于该配合物呈现清除超氧阴离子自由基(O2-·)的生物功能.

二（2—苯并咪唑亚甲基）胺合Zn（Ⅱ）配合物晶体和电子结构研究及生物活性测定

合成了二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合Zn(Ⅱ)高氯酸盐配合物[C16H15N5Zn@(C1O4)2@3H2O和C32H30N10Zn@(ClO4)2@C2H5OH],进行了元素分析、红外和紫外表征.对后者采用X射线方法测定了晶体结构,并采用G94W程序进行了量子化学计算.利用邻苯三酚自氧化法测定了所合成配合物的生物活性.

2-(2-羟基苯亚甲基胺)-4，6-二羟基-嘧啶的质子转移异构化反应

为了探索2-(2-羟基苯亚甲基胺)-4,6-二羟基-嘧啶(M1)分子醇式和酮式结构互变异构化的反应机理, 利用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-311+G(d, p)基组水平上, 对M1化合物异构化反应的势能面进行了研究, 在探讨各种可能的反应途径中, 发现单体至少有8种异构体和10种过渡态. 结果表明: 2-(2-羟基苯亚甲基胺)-6-羟基-4(3H)嘧啶酮(M6)不论是单体、与水形成的配合物, 还是二聚体, 比其相对应的异构体能量低, 表明在通常情况下是以M6形式稳定存在的; 在考察的可能反应途径中, 直接进行的分子内质子转移过程需要的活化自由能为143.8 kJ·mol-1, 水助催化时, 反应的活化自由能为38.9 kJ·mol-1, 二聚体双质子转移的活化自由能为0.6 kJ·mol-1, 二聚体双质子转移所需活化自由能最低, 在室温下就可以进行, 由此可见氢键在降低反应活化能方面起着重要的作用.

5-(2-芳氧甲基苯并咪唑-1-亚甲基)-1,3,4-噁二唑-2-硫酮的合成、晶体结构及生物活性研究

以2-芳氧甲基苯并咪唑-1-乙酰肼类化合物为原料在微波辐射条件下合成了10种尚未见文献报道的5-(2-芳氧甲基苯并咪唑-1-亚甲基)-1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物,化合物结构经IR,1HNMR,13CNMR和元素分析进行了表征.6a晶体结构表明,该化合物通过分子间氢键自组装成了沿b轴无限延伸的一维链状超分子结构,属于单斜晶系,P21/c空间群,a=11.5484(13),b=16.5319(19),c=11.3595(14),β=108.755(2)°,Z=2,V=2053.6(4)3,Dx=1.328g/cm3,F(000)=860,μ=0.19mm-1,R=0.060,wR=0.196.初步生物活性试验结果表明该系列部分化合物对油菜幼苗的生长具有明显的生长调节作用,并对枯草杆菌具有一定的抑制作用.

化学发光物质9-[2′，6′-二甲基-4′-(琥珀酰亚胺氧羰基)苯氧羰基]-10-甲基吖啶-单甲基-磺酸盐的合成

报道了一种化学发光物质吖啶酯衍生物9-[2′，6′-二甲基-4′-（琥珀酰亚胺氧羰基）苯氧羰基]-10-甲基吖啶-单甲基-磺酸盐（DMAE·NHS）的合成，合成共经历7个步骤，每步合成的产物经IR，^1H NMR，MS和元素分析表征，结果表明合成产物为所期望的化合物，该合成产物显示为一种非常理想的化学发光物质。

2-(5-取代苯氧甲基-1,3,4-噻二唑-2-亚胺基)-5-(取代苯基亚甲基)-4-噻唑啉酮的合成

以2-氨基-5-取代苯氧甲基-1,3,4-噻二唑(1)为起始原料,合成了中间体2-氯乙酰氨基-5-取代苯氧甲基-1,3,4-噻二唑)-2-乙酰亚胺(2)和2-(5-取代苯氧甲基-1,3,4-噻二唑-2-亚胺基)-4-噻唑啉酮(3),化合物3进一步与取代苯甲醛发生类Knoevenagle缩合反应,得到了一系列2-(5-取代苯氧甲基-1,3,4-噻二唑-2-亚胺基)-5-(取代苯基亚甲基)-4-噻唑啉酮类化合物4a～4p.目标化合物4a～4p的结构经IR,1H NMR和元素分析确证.

5-对甲氧基苯亚甲基咪唑啉-2,4-二酮的微波合成和晶体结构

标题化合物C11H10N2O3是由咪唑啉-2,4-二酮、对甲氧基苯甲醛在微波辐射下反应而得, 反应在5分钟内完成。结构通过单晶X-射线衍射法测定,其晶体属三斜晶系,空间群P, Mr = 218.21, a = 5.346(1), b = 10.212(2), c = 10.368(2) ? ?= 72.34(2), ?= 75.35(2), ?= 78.09(2), V = 516.6(2) ?, Z = 2, Dc = 1.403 g/cm3, = 0.104 mm-1, F(000) = 228, R = 0.0442, wR = 0.1152。咪唑环与苯环之间的两面角为5.45, 分子之间存在氢键, 形成了网状结构。

三(2-苯并咪唑亚甲基 )胺合钴(Ⅱ)配合物的合成和分子结构

三 (2-苯并咪唑亚甲基 )胺 (NTB)与氯化钴(Ⅱ)在乙醇中反应生成配合物 C_(24)H_(21)N_7CoCl。在二甲亚砜溶剂中，经缓慢挥发获得其单晶 Co(NTB)Cl· 3[(CH_3)_2SO]。晶体属三斜晶系，空间群 P-1，a=0.9678(3)， b=1.1780(5),c=1.6102(9)nm,α=71.07(8),β=89.27(8),γ=84.81(3)° ,V=1.729(2)nm^3,Z=2,Dc=1.408g· cm^(－3),Mr=733.24,F(000)=762,μ =0.7864mm^(－ 1)。用 1825个 I≥ 3σ (I)的独立衍射点进行结构解析与修正，最终偏离因子 R=0.068， Rw=0.072。晶体中 Co(Ⅱ)与 NTB上的四个 N原子及一个氯离子配位，形成一个五配位的轻微扭曲的三角双锥构型。

2-硫代-3-烷基-5-苯基亚甲基-4-咪唑啉二酮衍生物的有效合成新方法

应用烯基膦亚胺与二硫化碳、一级脂肪胺的串联 aza-Wittig反应合成了 2 -硫代 -3 -烷基 -5 -苯基亚甲基 -4-咪唑啉二酮衍生物。提出了可能的环化反应机理 ,探讨了所合成化合物的成环反应条件和波谱性质。经元素分析、IR,1 H NMR和 MS确证产物均为新化合物。

催化邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺环加成反应合成二氢-1,3-苯并噁嗪化合物

发展了邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺在磷酸催化体系中的[4+2]环加成反应,以高产率和优良的非对映选择性得到了一系列二氢-1,3-苯并噁嗪化合物.当向反应体系加入催化量的B(C_(6)F_(5))_(3)时,产物的产率得到保持且发生非对映选择性翻转.

三(2-苯并咪唑亚甲基)胺的合成及其晶体结构的测定

目的:为人工模拟合成超氧化物歧化酶(SOD)寻找与人体细胞有相似配位环境的配体。因为SOD能清除人体内的超氧阴离子自由基,而超氧阴离子自由基能加速人体衰老,引发各种炎症及自身免疫性疾病等。为此,SOD自然而然地成为科研人员的重点研究对象。方法:以市售氮三乙酸和邻苯二胺(分析纯)为原料。以有机合成的方法—加热回流制取目标化合物,在经过多次摸索后,最终以二甲亚砜为溶剂得到目标化合物的单晶体,并对其分别进行元素分析和X—射线晶体结构测定。选一大小约0.3x0.3x0.4mm^3的单晶体,以Enraf—NoniusCAD4衍射仪收集衍射数据,共收集有效衍射点1592个,以直接法解析晶体结构。结果:此晶体属单斜晶系,空间群为P21/n.晶胞参数分别为a=9.961A,b=12.308A,c=18.191A,β=91.37°),最终的偏离因子为R=0.063。结论:X—射线晶体结构分析表明,从人体红细胞中提取的Cu—Zn SOD的结构中,Cu^(2O+)分别与组氨酸的三个咪唑氮原子配位,形成四方平面构型。而本文合成的配体中,每个咪唑基团均有一个氮原子可与金属离子配位,恰好能提供与人体细胞相似的配位环境,从而为今后人工模拟合成SOD的研究奠定了理论和实验基础。

N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)二硫代氨基甲酸钠的合成

报道了N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)胺与二硫化碳在氢氧化钠存在下合成新型多齿配体N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)二硫代氨基甲酸钠的方法。通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振以及质谱对产物结构进行了确认。该配体有5个潜在的配位原子,试验表明与过渡金属离子及重金属离子元素有很强的配位作用。

N,N,N',N'-四(2-苯并咪唑亚甲基)-2-羟基-1,3-二氨基丙烷的量子化学研究及拟SOD模型化合物的合成

以标题化合物(tbpOH)为配体合成了4种拟SOD模型配合物,对配体及配合物进行了红外、紫外和元素分析表征,并在HF/6-31G基组水平上对配体进行了量子化学计算,由分析计算结果可知,tbpOH可以成为较为理想的组氨酸模拟物.采用经典的邻苯三酚自氧化法对合成的拟SOD模型配合物进行了活性测定,可知所合成的模型配合物均具有一定的拟SOD活性,且活性顺序为Cu2(tbpO)·(CH3COO)·(ClO4)3·2C2H6O·H2O>Cu2(tbpO)·(C6H5COO)·(ClO4)3·1.5C2H6O>Fe2(tbpO)·(CH3COO)·(ClO4)5·CH3OH·H2O>Mn2(tbpO)·(C6H5COO)2·(ClO4)2·4H2O.

一水合高氯酸三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

合成了一水合高氯酸三 (2 -苯并咪唑亚甲基 )胺合钴 ( )配合物 ,用单晶 X-射线衍射方法测定了它们的晶体结构。测定结果表明 ,该配合物属正交晶系 ,Pbcn(No.6 0 )空间群。晶胞参数 a=1 9.393(9) ,b=1 8.2 32(8) ,c=1 7.0 5 2 (8) ,α=β=γ=90 .0 0 0 (1 )°,V=6 0 2 9.3 3,Z=8,最终偏离因子 R1=0 .1 5 6。配合物中的金属Co( )原子与配体 NTB分子中的四个氮原子和高氯酸根中的一个氧原子形成扭曲三角双锥构型。