二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸在中空纤维膜器中萃取镱、铒及传质研究

中空纤维膜萃取技术是将液液萃取过程与膜过程相结合的新型分离技术．二（２，４，４三甲基戊基）膦酸（ＨＢＴＭＰＰ，ＨＬ）萃取稀土及其它高价金属离子时所需水相酸度低，反萃容易，加之空间位阻等因素，很可能成为优于２乙基己基膦酸单２乙基己基酯（ＨＥＨ／...

二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成

二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸是一种在钴镍萃取方面表现优异的萃取剂.以次磷酸钠和二异丁烯为原料,通过一种新的自由基反应一步合成了二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸,收率达80.4%.确定了该反应的最佳工艺条件为:选用搪瓷高压反应釜、二异丁烯与次亚磷酸钠的摩尔比为2.5:1、引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、操作压力6MPa、温度为135℃、反应过程中补加3次引发剂AIBN,总反应时间为32h.

二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)的合成工艺改进

根据Cyanex272自由基加成法合成工艺,直接以次磷酸、二异丁烯为原料,以过氧化二叔丁基为自由基引发剂,通过自由基加成反应合成Cyanex272。工艺中,次磷酸既是反应原料,又为反应体系提供强酸性条件,使主反应一步完成,简化了后处理步骤,同时大大提高了产物纯度。采用磁共振(1 H,31 P谱)、红外光谱及质谱对产物进行表征,结果表明,产物的结构与目标化合物Cyanex272吻合,纯度大于98%。

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸-2,2′-联吡啶协萃体系分离三价镧系/锕系离子

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HA)对三价镧锕分离具有优异表现,但其在实际应用中存在对体系酸度控制要求高、实际操作窗口小等问题。为改善上述问题,本文对HA-2,2′-联吡啶(B)-煤油协萃体系对三价镧锕金属离子(M ^(3+))Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取分离性能进行了研究,考察了平衡水相pH值、2,2′-联吡啶浓度及温度对萃取能力和分离选择性的影响。结果表明,2,2′-联吡啶对HA萃取4种金属离子有明显的协同萃取效应,与单一的HA-煤油体系相比,HA-B-煤油协萃体系对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的分离性能均有显著提高。2,2′-联吡啶浓度为0.05 mol/L、HA浓度为0.5 mol/L时,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的半萃取pH值分别为2.52、2.73、3.46、3.79,较不加2,2′-联吡啶时降低约0.6,相应的分离因子SF_( Am/Cm)、SF _(Am/Eu)、SF_( Am/Nd)分别为5.64、2.51×10^(4)、2.61×10^(3),与不加2,2′-联吡啶时相比均明显提升。斜率法分析结合萃合物的紫外-可见吸收光谱结果表明,当有机相中含有足够的2,2′-联吡啶时,该协萃体系中仅形成一种组成为MA 3B的萃合物。萃取反应为放热反应,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)萃取反应焓变分别为-58.78、-56.48、-26.69、-20.26 kJ/mol;随着温度的升高,对4种金属离子的萃取能力及SF Am/Cm、SF Nd/Eu均有所降低。

Witting-Horner反应合成3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯是维生素A的中间体。β-紫罗兰酮与乙二膦酸四乙酯在碱催化下进行Witting-Horner缩合反应得到目标化合物,其含量为90.5%,收率46.1%。

二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸萃取锌

研究了二（２，４，４－三甲基戊基）膦酸（ＣＹＡＮＥＸ２７２，ＨＡ）从硫酸介质中萃取锌（Ⅱ）的热力学，考察了磷酸三丁酯（ＴＢＰ）对萃取的影响。结果表明，ＣＹＡＮＥＸ２７２与锌形成ＺｎＡ２，ＺｎＡ２·ＨＡ和ＺｎＡ２·２ＨＡ三种配合物，相应萃取热焓△Ｈ°分别为－７５．５３、－５２．７１和－２９．８７ｋＪ．ｍｏｌ－１，依次相差约一个氢键的能量与反应中断裂氢键数目有关。ＴＢＰ与ＣＹＡＮＥＸ２７２萃取锌时生成协同配合物ＺｎＡ２·２ＨＡ·ＴＢＰ，系由分子缔合物２ＨＡ·ＴＢＰ与Ｚｎ（Ⅱ）直接配位产生，协同萃取反应平衡常数１５．８。同时还计算得到ＺＨＡ·ＴＢＰ的生成常数３１．７（３０３Ｋ）。

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯的合成工艺改进

β-紫罗兰酮和1-膦酸酯基-2-溴乙烷在锌存在条件下,经历偶联反应得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二乙酯,含量为92%,收率45%,此产物是维生素A和类胡萝卜素的重要中间体.

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,3-戊二烯基膦酸二乙酯的制备

2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基-)2-丁烯-1-醛和偕二膦酸酯在甲醇钠碱缩合剂下,经历Wittig-Horner反应得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,3-戊二烯基膦酸二乙酯,含量为91%,收率79%,此产物是维生素A和类胡萝卜素的重要中间体。

^(99)锝-亚甲基二膦酸盐联合激素对类风湿关节炎患者血脂的影响

目的分析^(99)锝-亚甲基二膦酸盐(technetium-99 conjugated with methylene diphosphonate,99Tc-MDP)联合糖皮质激素(glucocorticoid,GC)对类风湿关节炎(rheumatoid arthritis,RA)患者血脂水平的影响。方法对2020年9月—2021年5月89例RA患者的血脂、C反应蛋白(C-reactive protein,CRP)和血沉(erythrocyte sedimentation rates,ESR)进行测定,对照组为同期厦门大学附属第一医院体检中心的57例健康对照者(healthy controls,HC)。其中^(99)Tc-MDP组45例,99Tc-MDP联合GC组44例,在基线期和^(99)Tc-MDP治疗10 d后,对各RA组患者的血脂水平和炎症指标进行分析。结果与HC相比,RA患者血清载脂蛋白A-1(apoproteinA-1,Apo-A1)水平显著降低,Apo-B/Apo-A值显著升高,差异有统计学意义(P<0.05)。^(99)Tc-MDP治疗后,两治疗组炎症指标均明显改善,甘油三酯(triglycerides,TG)与Apo-A1均较治疗前升高,Apo-B/Apo-A比值较治疗前降低,差异有统计学意义(P<0.05)。在^(99)Tc-MDP联合GC组中,高密度脂蛋白胆固醇(high-density lipoprotein cholesterol,HDL-C)较治疗前升高,而载脂蛋白B(apoproteinB,Apo-B)、动脉粥样硬化指数(atherogenicindex,AI)较治疗前降低,差异有统计学意义(P<0.05)。^(99)Tc-MDP联合GC组治疗后^(99)Tc-MDP组治疗后对血脂的改善更显著,差异有统计学意义(P<0.05)。结论RA存在不良的血脂异常,^(99)Tc-MDP治疗可以改善炎症反应,改善血脂水平。^(99)Tc-MDP联合GC对血脂水平改善有协同作用,这有可能降低RA心血管疾病的风险。

U(Ⅵ)与二烷基二硫代膦酸配位化学研究

二烷基二硫代膦酸类萃取剂有优良的三价锕系离子选择性,研究其与锕系离子的配位能够加深对该类萃取剂配位特性的理解。本文通过配合物单晶培养及结构分析、斜率法、拉曼光谱等手段研究了二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(纯化Cyanex_(3)01,HA)及二(2-甲基丙基)二硫代膦酸(HL)与U(Ⅵ)的配位化学。采用缓慢挥发法,成功获得了UO_(2)L_(2)·H_(2)O和UO_(2)L_(3)·(CH_(3))_(2)NH_(2)·H_(2)O两种新的配合物单晶,并测定了其结构及拉曼光谱。在以HA-二甲苯溶液为有机相、1.0 mol/L NaNO_(3)溶液为水相的萃取体系中,萃取U(Ⅵ)分配比与平衡有机相萃取剂浓度及水相酸度的关系表明,尽管萃取过程为阳离子交换,但可能生成两种不同比例的U(Ⅵ)与萃取剂萃合物;负载U(Ⅵ)有机相的拉曼光谱分析结果显示,在U(Ⅵ)浓度相对较低且自由萃取剂浓度较高的平衡有机相中,不含水萃合物占比较高,反之则容易生成水分子与U(Ⅵ)比例为1∶1的萃合物。关联负载U(Ⅵ)有机相、配合物晶体的拉曼光谱以及两种晶体的结构,推测两种萃合物分别为UO_(2)A_(2)·HA和UO_(2)A_(2)·H_(2)O。

5-甲基-3-硝甲基己酸乙酯的合成

以异戊醛和膦酰乙酸三乙酯为原料,1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,碘化钠为磷酸酯碳负离子稳定助剂,经Horner-Wadsworth-Emmons反应合成了5-甲基-2-己烯酸乙酯(3),收率90%;仍以DBU为催化剂,3与硝基甲烷经Michael加成反应合成5-甲基-3-硝甲基己酸乙酯,收率98%,两步总收率88.2%,其结构经1H NMR和IR确证。

锝-亚甲基二膦酸盐联合骨化三醇治疗银屑病性关节炎疗效观察

目的:观察锝-亚甲基二膦酸盐(99mTc-MDP)联合骨化三醇治疗银屑病性关节炎的临床疗效和安全性。方法:选择银屑病性关节炎104例,随机分为观察组56例和对照组48例。对照组采用99mTc-MDP治疗,观察组在对照组基础上加用骨化三醇治疗。观察两组关节症状改善情况,并于治疗后4周、12周行红细胞沉降率(ESR)、C反应蛋白(CRP)测定及放射性核素99mTc-MDP骨显像,比较两组临床疗效,记录不良反应发生情况。结果:观察组显效12例,占21.4%;有效40例,占71.4%;无效4例,占7.1%;总有效率92.9%。对照组显效14例,占29.2%,有效23例,占47.9%;无效11例,占22.9%;总有效率77.1%。两组总有效率比较,差异非常显著(P<0.01)。两组治疗过程中均未出现高钙血症等不良反应。结论:99mTc-MDP联合骨化三醇治疗银屑病性关节炎不但疗效较好,而且较安全。

N^6-苯甲酰基-2′-叔丁基二甲基硅氧基腺苷-3′-H-膦酸的合成工艺研究

目的研究N^6-苯甲酰基-2′-叔丁基二甲基硅氧基腺苷-3′-H-膦酸的合成工艺。方法以腺苷为起始原料,先对腺苷的嘌呤氨基进行苯甲酰基保护,再分别向腺苷的5′位和2′位引入二甲氧基三苯甲基(DMT)和叔丁基二甲基硅基(TBDMS)保护基,制备得到关键中间体N^6-苯甲酰基-5′-二甲氧基三苯甲氧基-2′-叔丁基二甲基硅氧基腺苷(3)。中间体3与磷试剂2-氯-4H-1,3,2-苯并二氧磷杂环己烷-4-酮反应引入膦酸基团,最后使用二氯乙酸脱除DMT保护基得到目标产物。结果经过5步反应得到了目标化合物N^6-苯甲酰基-2′-叔丁基二甲基硅氧基腺苷-3′-H-膦酸,并利用~1H-NMR、^(31)P-NMR、质谱等方法确证了其结构。本合成工艺的总收率为35.7%,目标化合物的质量分数为98.5%。结论该合成工艺与原有方法相比步骤短,操作简单,具有良好的应用前景。

PBTCA、HEDP、ATMP缓蚀性能的理论研究

从常用水处理药剂中选择3种有机膦药剂PBTCA(2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸)、HEDP(羟基亚乙基二膦酸)、ATMP(氨基三亚甲基膦酸)与C lO2、ZnSO4复配,通过正交试验确定了最佳配方,并利用从头计算法对该配方进行了量子化学计算,分析了缓蚀性能和分子结构的关系.结果表明:P原子净电荷QP、电荷密度、分子的最低空轨道能ELUMO与缓蚀率有较好的相关性.同时,计算了Fe和C lO2的最高占有轨道能EHOMO和最低空轨道能ELUMO以及二者的差值ΔE,说明缓蚀剂供出电子与Fe作用的趋势要大于接受电子与Fe作用的趋势,而且PBTCA、HEDP和ATMP耐二氧化氯氧化的能力与缓蚀剂最低空轨道能与二氧化氯最高占有轨道能的差值(LUMOinh ib—HOMOC lO2值)有较好的相关性,试验数据也表明了缓蚀机理的正确性.

利用中空纤维膜器从铕中分离杂质锌

利用中空纤维膜器，采用逆流循环萃取法，用二（２，４，４－三甲基戊基）硫代膦酸（Ｃｙａｎｅｘ３０２）从硫酸溶液中萃取分离锌和铕。探讨了膜萃取的反应机制，考察了料液酸度、萃取剂浓度等因素对传质系数的影响，提出利用动力学竞争可以实现锌、铕混合组分的分离。研究了不同酸度、不同配比以及膜器串联的不同级数等条件对锌、铕混合物分离的影响。采用单级萃取时，只有锌被萃取，而铕不被萃取，且锌的萃取不完全；当采用膜器二级串联，经过 １００ｍｉｎ后锌的萃取率达到 ９４．９２％，而铕的萃取率仅为８．５９％；当采用膜器三级串联时，经过 ４０ｍｉｎ后，锌的萃取率达到 ９９．９％以上，而铕的萃取率仅为６．５３％。

Cyanex272的性质、合成、提纯和分析

较为系统地介绍Cyanex 2 72萃取剂的一般性质、合成方法、提纯方法和分析方法。

HBTMPDTP对^(244)Cm萃取行为的研究

研究了二(2,4,4 三甲基戊基)二硫代膦酸(HBTMPDTP)从NaNO3 HNO3介质中萃取示踪量244Cm的行为。考察了搅拌时间、离子强度、平衡水相pH值、萃取剂浓度和温度等因素对萃取平衡的影响,给出了萃取反应方程式。计算得到萃取平衡常数Kex=10-7.84±0.09,萃取反应焓ΔH0=17.4kJ/mol,熵ΔS0=-95.2(J·mol)/K。